| 专利名称： | 一种多金属全路径全价分离方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A multi-metal full path complete separation method | ||
| 专利号： | CN201610058342.8 | 申请时间： | 20160128 |
| 公开号： | CN105695744A | 公开时间： | 20160622 |
| 申请人： | 江西自立环保科技有限公司 | ||
| 申请地址： | 344000 江西省抚州市临川区抚北工业园区 | ||
| 发明人： | 叶标; 路永锁; 宁建平; 施文山; 吴金宝; 李华安; 程进辰 | ||
| 分类号： | C22B7/00; C22B15/00; C22B23/00; C22B25/06; C22B13/00; C22B30/02; C22B11/00; C22B19/30; C25C1/12; C25C1/14; C25C1/16 | 主分类号： | C22B7/00 |
| 代理机构： | 南昌新天下专利商标代理有限公司 36115 | 代理人： | 薛端石 |
| 摘要： | 本发明公开了一种多金属全路径全价分离方法，以低品位含铜废物和铜渣为原料，是通过以下主要的工艺过程实现的，（1）原料经再生还原炉还原熔炼，得到的黑铜阳极，经过电解精炼得到金属阴极铜产品，和粗硫酸镍产品，实现了原料中铜、镍分离和回收；（2）铜阳极泥和锌浸出渣经电炉还原熔炼，得到了锡铅锑合金，再经过真空炉熔炼分离，得到了锑铅合金产品和粗锡，粗锡经过电解精炼得到了精锡，即锡锭产品，实现了锡、铅、锑分离和回收；（3）冶炼烟尘用“浸出—萃取—电积”法回收得到了锌锭产品，实现了锌、锡、铅的分离和锌的回收；（4）锡阳极泥作为贵金属富集物料送贵金属回收工厂。实现了多金属彻底分离，具有显著的经济、环保和社会效益。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a multi-metal full path complete separation method, in order to low-grade copper-containing waste and copper slag as the raw material, is achieved through the following main process of the process, (1) raw material a regenerated reduction smelting reduction furnace, the obtained [...] anode, through electrolysis refining a metal cathode copper product, and coarse nickel sulfate product, realizing the raw material copper, nickel separation and recovery ; (2) copper anode mud and zinc leaching dreg are eaf reduction smelting, the obtained tin-lead-antimony alloy, and then through vacuum smelting separation, the products and antimony-lead alloy coarse tin, coarse tin has been fine through the electrolytic refining, that is, product tin ingots, the tin, lead, antimony separation and recovery ; (3) used for smelting smoke dust "leaching-extraction-electrodeposition" method for the recovery of zinc ingot product, realizing zinc, tin, lead and zinc recovery ; (4) tin anode material as a noble metal and a noble metal-recycling factory. Realizes the multi-metal completely separated, has obvious economic, environmental and social benefits. | ||
1.一种多金属全路径全价分离方法，是以低品位含铜废物和铜渣为原料，其特征在于 通过以下主要的工艺过程实现的，（1）原料经再生还原炉还原熔炼，得到的黑铜阳极，经过 电解精炼得到金属阴极铜产品，和粗硫酸镍产品，实现了原料中铜、镍分离和回收；（2）铜阳 极泥和锌浸出渣经电炉还原熔炼，得到了锡铅锑合金，再经过真空炉熔炼分离，得到了锑铅 合金产品和粗锡，粗锡经过电解精炼得到了精锡，即锡锭产品，实现了锡、铅、锑分离和回 收；（3）冶炼烟尘用“浸出—萃取—电积”法回收得到了锌锭产品，实现了锌、锡、铅的分离和 锌的回收；（4）锡阳极泥作为贵金属富集物料送贵金属回收工厂。
2.根据权利要求1所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于原料中富含有 价金属铜、镍、锡、铅、锑、锌和贵金属的危废固体物料，含铜废物不限于紫铜、青铜、铜合金、 废电子铜、废旧电机、报废汽车部件的一种或多种，铜渣不限于低品位的火法冶炼炉渣、湿 法冶炼回收的多金属铜渣的一种或多种。
3.根据权利要求1和2所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于再生还原炉 还原熔炼含铜废物、铜渣制造黑铜阳极板，由含铜废物、铜渣组成的原料65%—75%、熔剂 18%—23%和还原剂7%—12%，在再生还原炉中还原熔炼，铜液合金经浇铸成铜品位62%—67% 的黑铜阳极板，含铜、镍、铅、锡品位在3%以下的炉渣，流入保温炉，再返入侧吹炉中做进一 步贫化处理，再生还原炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放； 优选：熔剂为石灰石和石英；还原剂为焦炭或碳精； 优选：黑铜阳极板化学成分为：铜65%—67%，锡14%—15%，镍9%—11%，锑1.5%—2.5%，铅 5%—6%； 进一步优选：收尘得到的烟尘，经过“浸出—萃取—电积—熔铸”工序处理，得到锌锭产 品和富含锡铅的锌浸出渣。
4.根据权利要求1或2所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于由黑铜阳极 板电解精炼提取阴极铜产品，以黑铜作为阳极板，阴极板为纯铜始极片，电解液成分：Cu2+为 35—45g/L，H2SO4为150—170g/L，添加剂为明胶100g/t铜，干酪素20g/t铜，盐酸10ml/t铜， 电流密度为100—120A/m2，槽电压为0.35—0.5V，电解液温度为60℃—65℃，电解液循环流 量为25—50L/min，同极中心距100mm。
5.根据权利要求4所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于经过周期性电 解精炼，电解液中富集了一定浓度含量的硫酸镍，Ni2+为35—45g/L，每周期性移出一定量体 积量的电解废液，先经过二段电积脱铜，第一段脱铜至含铜15g/L，第二段脱铜至含铜 0.5g/L； 优选：经过一段电积脱铜，生产出含铜99.9%的阴极铜，二段脱铜为黑铜粉，能做为脱氯 剂，用于系统净化脱氯用；电积脱铜技术条件：以锑铅合金为阳极，一段电积脱铜以纯铜始 极片为阴极，二段电积脱铜以不锈钢为阴极，槽电压为2—2.5V，电流密度为120—500A/m2， 温度为20℃—40℃，同极中心距100mm； 进一步优选：当脱铜废液含铜小于0.5g/L时，将脱铜后液在90℃—120℃时负压蒸发浓 缩结晶，得到无水硫酸镍即粗硫酸镍，黑酸返回黑铜电解精炼系统。
6.根据权利要求4或5所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于铜阳极泥先 经过浸出脱铜，脱铜后浸出渣和锌浸出渣进行混料，电炉熔炼成锡铅锑合金。
7.根据权利要求6所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于电炉熔炼技术 条件：将铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣混合料与还原剂、造渣剂按质量比为混合料：焦炭粉： 造渣剂＝2.5:0.4:1的比例混合后，分批进料，熔炼温度为1200℃～1300℃，每隔2h进一批 料，全部炉料在10～14h内投入电炉中，经过澄清分层，产生出锡铅锑合金和炉渣，电炉烟气 经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放，上述还原剂是焦炭，造渣剂是石 英石、氧化钙、氧化铁。
8.根据权利要求1和7所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于锡铅合金经 过真空炉蒸馏分离，控制真空炉蒸馏的温度1200-1300℃，炉内残压小于15Pa，蒸馏时间30- 140分钟，产出锑铅合金和粗锡，粗锡再经过熔化后浇铸成锡阳极板。
9.根据权利要求8所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于以粗锡为阳极 板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭，电解液成分：Sn2+18—28g/ L，Sn4+<4g/L，H2SO485—98g/L，苯酚磺酸或甲酚磺酸16—25g/L，Cl-3.8—5g/L，Cr3+2— 2.8g/L，电解液温度35℃—38℃，电解液循环量6—7L/min，同极中心距100mm，电流密度 85—100A/m2。
10.根据权利要求8所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于锡阳极泥回收 其中的金、银；粗锡阳极电解精炼残极返回浇铸阳极板。
1.一种多金属全路径全价分离方法，是以低品位含铜废物和铜渣为原料，其特征在于 通过以下主要的工艺过程实现的，（1）原料经再生还原炉还原熔炼，得到的黑铜阳极，经过 电解精炼得到金属阴极铜产品，和粗硫酸镍产品，实现了原料中铜、镍分离和回收；（2）铜阳 极泥和锌浸出渣经电炉还原熔炼，得到了锡铅锑合金，再经过真空炉熔炼分离，得到了锑铅 合金产品和粗锡，粗锡经过电解精炼得到了精锡，即锡锭产品，实现了锡、铅、锑分离和回 收；（3）冶炼烟尘用“浸出—萃取—电积”法回收得到了锌锭产品，实现了锌、锡、铅的分离和 锌的回收；（4）锡阳极泥作为贵金属富集物料送贵金属回收工厂。
2.根据权利要求1所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于原料中富含有 价金属铜、镍、锡、铅、锑、锌和贵金属的危废固体物料，含铜废物不限于紫铜、青铜、铜合金、 废电子铜、废旧电机、报废汽车部件的一种或多种，铜渣不限于低品位的火法冶炼炉渣、湿 法冶炼回收的多金属铜渣的一种或多种。
3.根据权利要求1和2所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于再生还原炉 还原熔炼含铜废物、铜渣制造黑铜阳极板，由含铜废物、铜渣组成的原料65%—75%、熔剂 18%—23%和还原剂7%—12%，在再生还原炉中还原熔炼，铜液合金经浇铸成铜品位62%—67% 的黑铜阳极板，含铜、镍、铅、锡品位在3%以下的炉渣，流入保温炉，再返入侧吹炉中做进一 步贫化处理，再生还原炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放； 优选：熔剂为石灰石和石英；还原剂为焦炭或碳精； 优选：黑铜阳极板化学成分为：铜65%—67%，锡14%—15%，镍9%—11%，锑1.5%—2.5%，铅 5%—6%； 进一步优选：收尘得到的烟尘，经过“浸出—萃取—电积—熔铸”工序处理，得到锌锭产 品和富含锡铅的锌浸出渣。
4.根据权利要求1或2所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于由黑铜阳极 板电解精炼提取阴极铜产品，以黑铜作为阳极板，阴极板为纯铜始极片，电解液成分：Cu2+为 35—45g/L，H2SO4为150—170g/L，添加剂为明胶100g/t铜，干酪素20g/t铜，盐酸10ml/t铜， 电流密度为100—120A/m2，槽电压为0.35—0.5V，电解液温度为60℃—65℃，电解液循环流 量为25—50L/min，同极中心距100mm。
5.根据权利要求4所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于经过周期性电 解精炼，电解液中富集了一定浓度含量的硫酸镍，Ni2+为35—45g/L，每周期性移出一定量体 积量的电解废液，先经过二段电积脱铜，第一段脱铜至含铜15g/L，第二段脱铜至含铜 0.5g/L； 优选：经过一段电积脱铜，生产出含铜99.9%的阴极铜，二段脱铜为黑铜粉，能做为脱氯 剂，用于系统净化脱氯用；电积脱铜技术条件：以锑铅合金为阳极，一段电积脱铜以纯铜始 极片为阴极，二段电积脱铜以不锈钢为阴极，槽电压为2—2.5V，电流密度为120—500A/m2， 温度为20℃—40℃，同极中心距100mm； 进一步优选：当脱铜废液含铜小于0.5g/L时，将脱铜后液在90℃—120℃时负压蒸发浓 缩结晶，得到无水硫酸镍即粗硫酸镍，黑酸返回黑铜电解精炼系统。
6.根据权利要求4或5所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于铜阳极泥先 经过浸出脱铜，脱铜后浸出渣和锌浸出渣进行混料，电炉熔炼成锡铅锑合金。
7.根据权利要求6所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于电炉熔炼技术 条件：将铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣混合料与还原剂、造渣剂按质量比为混合料：焦炭粉： 造渣剂＝2.5:0.4:1的比例混合后，分批进料，熔炼温度为1200℃～1300℃，每隔2h进一批 料，全部炉料在10～14h内投入电炉中，经过澄清分层，产生出锡铅锑合金和炉渣，电炉烟气 经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放，上述还原剂是焦炭，造渣剂是石 英石、氧化钙、氧化铁。
8.根据权利要求1和7所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于锡铅合金经 过真空炉蒸馏分离，控制真空炉蒸馏的温度1200-1300℃，炉内残压小于15Pa，蒸馏时间30- 140分钟，产出锑铅合金和粗锡，粗锡再经过熔化后浇铸成锡阳极板。
9.根据权利要求8所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于以粗锡为阳极 板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭，电解液成分：Sn2+18—28g/ L，Sn4+<4g/L，H2SO485—98g/L，苯酚磺酸或甲酚磺酸16—25g/L，Cl-3.8—5g/L，Cr3+2— 2.8g/L，电解液温度35℃—38℃，电解液循环量6—7L/min，同极中心距100mm，电流密度 85—100A/m2。
10.根据权利要求8所述的一种多金属全路径全价分离方法，其特征在于锡阳极泥回收 其中的金、银；粗锡阳极电解精炼残极返回浇铸阳极板。
翻译：技术领域
本发明提供了一种多金属全路径全价分离方法，属于固废物料资源化和有色金属 冶金领域，具体涉及含铜固废物料资源化，多种金属分离和综合再利用工艺技术。
背景技术
我国的铜矿资源短缺，无法满足国民经济发展的需要。为了弥补铜资源短缺现象， 多年来，我国一直在大量进口铜精矿的同时也进口了大量含铜废物。据有关资料表明，到目 前为止，我国在消费领域积累的废旧有色金属资源超过了2亿吨，其中废旧铜多达1800万吨 左右，大部分为品位较高的紫铜、青铜、铜合金和电子铜废料，及少部分品位较低的炉渣、湿 法冶炼回收的铜渣。这些含铜基的固体废料，是人类消费过程、冶金过程中产生的，可以作 为铜金属的二次资源，再次利用，减少固废物料对环境的二次污染。利用含铜废物从事再生 铜的生产具有扩大资源渠道、节约资源能源、减少环境污染和增加社会综合效益等诸多优 势。二次资源获得的金属与一次资源金属性质一样，可以无限循环利用。
含铜废物冶炼一般分为低品位含铜废物冶炼和含铜废物精炼，在含铜废物精炼炉 的精炼过程中产生的精炼渣含有20％～25％的铜，需要进行回收利用。
目前国内外回收利用含铜废物的方法很多，主要可分为两大类：第一类是将高质 量的含铜废物直接轧制铜杆或直接生产相应牌号的铜合金后供用户使用，称作直接利用； 第二类是将含铜废物冶炼成阳极板后经电解精炼成电解铜后供用户使用，称为间接利用。
间接利用是将含杂质高的杂铜通常采用三段法处理，三段法是将含铜废物加入再生还 原炉熔炼成黒铜，黒铜加入转炉炼成次粗铜，次粗铜再加入阳极炉炼成阳极板后电解精炼 成电解铜的方法。
但是，将含铜废物加入阳极炉熔炼，经过加料熔化、氧化、还原、浇铸产出含铜99% 以上，杂质含量控制在较低范围的阳极铜，再经电解精炼产出标准阴极铜。该方法存在着生 产工艺流程长、锡镍进入烟尘和渣形成恶性循环，有价金属回收率低、能耗高、利用水平低、 环境污染大等问题，造成生产成本高居不下。随着国家相关产业政策、铜冶炼行业规范条件 等相关法规的陆续出台，我国再生铜工业将进入史无前例的竞争时期。因此迫切的需要一 种新技术加快再生铜企业的技术进步，降低加工成本，提高环保水平和有价金属综合回收 能力。
本发明研发了一种再生还原炉生产的黑铜直接浇铸阳极板，用电解精炼法回收阴 极铜产品，使得含铜废物、铜渣中铜资源化，并将黑铜中伴生有价金属富集到阳极泥中，从 电解废液中回收硫酸镍产品。
矿铜阳极泥中回收有价金属已是非常成熟的工艺。但含铜废物来源复杂，含铜废物电 解精炼产生的阳极泥与矿铜阳极泥相比金银成分变化大，砷、锑等金属含量较低，而锡、铅 含量较高(锡30％，铅17％，锑8%)，传统技术不适宜提取含铜废物阳极泥中的有价金属。本 发明研发了一种适合含铜废物阳极泥中有价金属锡、铅、锑的回收方法。
低品位含铜废物和铜渣经过再生还原炉熔炼，铜阳极泥经过电炉熔炼，同时也获 得到了烟尘中间物料，其中富含锌、锡、铅、铜等有色金属。
一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺（公开号：CN102851693A，公开 日：2013.01.02），阐述了回收冶炼烟灰中锌、铜金属的工艺技术，该工艺技术已经产业化， 各项经济技术指标良好，金属锌、铜回收率均大于98%。利用本发明从冶炼烟尘浸出渣中回 收有价金属锡、铅。
因此，本发明提供了一种从废旧杂铜、废铜渣中提取多种金属分离的方法，将废旧 金属危废料，变现为纯净的金属产品，成为一个“吃干榨净”、绿色环保、无污染的工艺技 术。综合回收铜、镍、锡、铅、锑、锌等有价金属，各种金属回收率高、能耗和运行成本都比较 低，有良好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、直收率高、操作简便、环境友好的多种金属分 离的方法。
本发明的工艺技术方案是：通过再生还原炉熔炼、电炉熔炼、真空蒸馏、电解铜精 炼、电积提纯、电解锡精炼技术，分别提取其中富含有的铜、镍、锡、铅、锑、锌、贵金属，制造 出阴极铜产品、粗硫酸镍产品、锡锭产品、锌锭产品、锑铅合金产品和富含贵金属的锡阳极 泥物料。
通过以下过程实现的：（1）含铜废物、铜渣进再生还原炉熔炼，制造黑铜合金阳极 板；（2）黑铜阳极板进电解精炼，提取纯阴极铜；（3）铜电解废液电积脱铜、蒸发浓缩，提取粗 硫酸镍；（4）脱铜后的铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣进电炉熔炼，生产锡铅锑合金；（5）锡铅锑 合金进真空炉蒸馏，分离提取粗锡和锑铅合金；（6）粗锡熔铸浇注成粗锡阳极板进电解精 炼，提取精锡并熔铸浇铸成锡锭；（7）再生还原炉烟尘、电炉烟尘中氧化锌经过：浸出—萃 取—电积，提取金属锌并熔铸浇铸成锌锭。
一种多金属全路径全价分离方法包括以下步骤：
步骤1：由含铜废物、铜渣及返料（残极、铜粉）65%—75%、熔剂（石灰石、石英）18%—23% 和还原剂（焦炭或碳精）7%—12%在再生还原炉中还原熔炼，铜液合金经浇铸成铜品位62%— 67%的黑铜阳极。炉渣含铜、镍、铅、锡等品位在3%以下，流入保温炉，再返入侧吹炉中做进一 步贫化处理。再生还原炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放。
步骤2：黑铜阳极板是指金属品位铜62%—67%、锡14%—16%、镍9%—13%、锑1.5%— 2.5%、铅5%—6%的金属合金，作为电解铜精炼阳极板，阴极板为纯铜始极片，按照传统铜电 解精炼常规技术，得到达到GB/T467的阴极铜产品。电解液成分：Cu2+为35—45g/L，H2SO4为 150—170g/L，添加剂为明胶100g/t铜，干酪素20g/t铜，盐酸10ml/t铜，电流密度为100— 120A/m2，槽电压为0.35—0.5V，电解液温度为60℃—65℃，电解液循环流量为25—50L/ min，同极中心距100mm。电解时，黑铜阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液 中，铜离子在阴极上得到电子后沉积在阴极板上，经过一定周期电解，得到符合GB/T467- 2010标准的阴极铜产品。
步骤3：经过周期性电解生产，电解液中富集了一定浓度含量的硫酸镍，Ni2+为35— 45g/L，每周期性移出一定量体积量的电解废液，先经过二段电积脱铜，第一段脱铜至含铜 15g/L，第二段脱铜至含铜0.5g/L。
步骤4：经过一段电积脱铜，产品为2号电解铜。二段脱铜为黑铜粉。电积脱铜技术 条件：以锑铅合金为阳极，不锈钢为阴极，槽电压为2—2.5V，电流密度为120—500A/m2，温 度为20℃—40℃，同极中心距100mm。当脱铜废液含铜小于0.5g/L时，将脱铜后液在90℃— 120℃时负压蒸发浓缩结晶，得到无水硫酸镍（粗硫酸镍）作为产品出售，黑酸返回铜电解精 炼系统。粗硫酸镍化学成分：镍21%—25%，铜1%—2%。黑酸含硫酸不小于950g/L。
步骤5：将黑酸配制成200g/L硫酸溶液，加入氧化铜粉，常温下反应至终点pH为 1.5，浸出液含铜离子达到100g/L以上，送电解铜生产系统。
步骤6：烟尘送“浸出—萃取—电积”生产锌锭产品。其锌浸出渣送电炉熔炼提取锡 铅锑合金。烟尘中氧化锌在常温下低酸度条件下浸取锌，浸出液用P204萃取剂提取锌，用含 硫酸溶液反萃取负载锌的有机相，得到富锌溶液，富锌溶液送入电解槽中电积提取金属锌， 电解锌片经过熔铸浇铸成锌锭产品出售。
步骤7：锌浸出渣和脱铜后的铜阳极泥浸出渣送电炉熔炼成锡铅锑合金。电炉熔炼 技术条件：将脱铜后的铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣与还原剂、造渣剂按质量比为铜阳极泥 或锌浸出渣：焦炭粉：造渣剂＝2.5:0.4:1的比例混合后，分批进料，第一批料占总量的1/3 左右；熔炼温度为1200℃～1300℃，熔炼时间为2h～2.5h，开始熔炼时，电流控制在较小的 数值上，产生一定数量炉渣和粗锡合金后，再加大电流，同时加入第二批料；以后每隔2h进 一批料，全部炉料在10～14h内投入电炉中。电炉熔炼的还原和造渣过程几乎与炉料受热同 时发生，熔体依靠电极附近过热炉渣的对流循环进行传电热和传质，经过澄清分层，产生出 锡铅锑合金和炉渣。电炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫系统处理后达标排放。上 述还原剂使用焦炭，造渣剂使用石英石、氧化钙、氧化铁。
步骤8：锡铅合金经过真空炉蒸馏分离，产出锑铅合金出售，产出粗锡浇铸成锡阳 极板。控制真空炉蒸馏的温度1200-1300℃。炉内残压小于15Pa，蒸馏时间30-140分钟。
步骤9：以粗锡为阳极板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭产 品。电解液成分：Sn2+18—28g/L，Sn4+<4g/L，H2SO485—98g/L，苯酚磺酸（或甲酚磺酸）16— 25g/L，Cl-3.8—5g/L，Cr3+2—2.8g/L。电解液温度35℃—38℃，电解液循环量6—7L/min，同 极中心距100mm，电流密度85—100A/m2。
步骤10：锡阳极泥经过脱除锡预处理后送贵金属工厂。
本发明的总体有益效果：
（1）本发明革新了传统冶炼和精炼铜的工艺技术，将含铜废物、铜渣混合后在再生还原 炉还原富集熔炼，制造了低品位黑铜（铜合金）阳极用于电解精炼，分别回收了金属铜、硫酸 镍产品，并将锡、铅、锑、贵金属等有价金属富集到铜阳极泥中。在再生还原炉烟尘中收集了 锌、锡、铅等氧化物。
（2）本发明用电炉还原熔炼脱铜后的铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣，生产出了锡铅 锑合金，通过真空炉蒸馏，得到了锑铅合金产品和粗锡，粗锡经过电解精炼得到精锡产品锡 锭，在阳极泥中进一步富集了贵金属，提高了贵金属回收利用的价值。
（3）用原创发明的氧化锌烟尘“浸出—萃取—电积”工艺技术，回收了锌锭产品。在 锌浸出渣中进一步富集了锡、铅氧化物。
（4）利用本发明实现了多金属彻底分离，并分别回收的目的，创造了价值，且金属 回收率高，回收品种多，运行成本低，具有显著的经济、环保和社会效益。
本发明的主要技术效果：
（1）、由黑铜阳极板电解精炼提取阴极铜产品的技术特点是黑铜不需要经过转炉吹炼 成粗铜和粗铜再次经过阳极炉精炼提纯的工序，技术优势是黑铜直接电解精炼产出符合 GB/T467-2010标准阴极铜，并将锡、铅、锑、贵金属集中在铜阳极泥中得到富集，镍进入电 解液回收。传统工艺是黑铜再经过转炉吹炼、阳极炉火法精炼，将铅、锑富集进入烟尘，部分 锡进入烟尘，部分锡进入渣，部分镍进入渣，这样操作会使有价金属分散在渣和烟尘中，一 直在系统内循环，不利于金属综合回收、且金属回收率低，容易造成环境二次污染，增加回 收成本和操作难度。
（2）、锡铅锑合金的电炉熔炼技术特点是炉料本体发热，因而发热快、传热快、熔炼 周期短、热效率高；加热能源清洁，炉内气氛容易控制，甚至可抽成真空，热温度高，温度容 易控制；加热过程中没有大量的火焰和气体放出，污染小，劳动卫生条件好，降低了环保设 备的投资；生产过程较易实现机械化和自动化。由于整个熔炼过程中金属液自始至终处于 强烈的电弧搅拌中，因而终点成份均匀度高，宏观偏析小，而且易于各类夹杂物的上浮，可 以得到基体比较纯净成份比较均匀的合金熔体。金属回收率高、容易操作，对原料适应性 强，合金含锡品位高。
（3）、锡铅锑合金先经真空炉分离锑、铅产出锑铅合金和粗锡。锑铅合金作为产品 出售，以粗锡为阳极板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭的技术 特点：粗锡电解精炼工艺是一种全湿法冶炼工艺，无废水、无废气、无废弃渣产生，是世界上 有色金属冶炼提纯的最先进的工艺。其最大特点是：一次性投资省，可持续发展；该工艺对 原料的适应性广泛，可以处理高锑等复杂的锡铅锑合金；锡锭产品符合GB/T728-2010标准 要求，金属回收率高，能耗低、操作环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺流程。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并 不限于下述实施例。
实施例1：
步骤1：再生还原炉还原熔炼。投料比例为：铜废料65%（其中铜渣砖40%、铜粉球料2%、含 铜废物和残极23%）、熔剂23%（其中石灰石15%、石英石8%）、还原剂12%（焦炭或碳精）。按照再 生还原炉操作制度，对物料中有价金属还原熔炼，鼓空气助燃，熔剂和物料中氧化物造渣， 熔体通过焦炭或碳精层时有价金属被还原，沉降到炉底与炉渣分离，确保炉渣含铜、镍、铅、 锡等小于3%以下，锌及部分铅、锡的金属蒸汽随烟气进入烟道，与空气中氧气反应，以氧化 物形式进入烟尘中。从铜液出口放出铜液，经浇铸得到铜品位65%的黑铜阳极板。再生还原 炉烟气经过沉降除尘、布袋收尘和脱硫塔淋洗后达标排放。
步骤2：黑铜阳极电解精炼，制造纯铜阴极板。典型黑铜阳极板化学成分：铜65.4%、 锡15.6%、镍10.8%、锑2.5%、铅5.5%。阴极为纯铜始极片，电解液成分：Cu2+为35g/L，H2SO4为 170g/L，添加剂为明胶100g/t铜，干酪素20g/t铜，盐酸10ml/t铜，电流密度为100A/m2，槽电 压为0.4V，电解液温度为65℃，电解液循环流量为35L/min，同极中心距100mm。电解时，黑铜 阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积 在阴极板上，经过一定周期电解，得到符合GB/T467-2010标准的阴极铜产品。
步骤3：黑铜阳极周期性电溶解后，会在电解液中逐步富集了一定浓度含量的硫酸 镍，当Ni2+为40g/L时，移出一定量体积量的电解废液，先经过二段电积脱铜，第一段脱铜至 含铜15g/L，第二段脱铜至含铜0.5g/L。
步骤4：经过第一段电积脱铜，产品为2号电解铜，符合GB/T467-2010的阴极铜标准 的产品。。第二段脱铜为黑铜粉。电积脱铜技术条件：以锑铅合金为阳极，不锈钢为阴极，槽 电压为2.5V，第一段电流密度为120A/m2，第二段电流密度为400A/m2，温度为30℃—35℃，同 极中心距100mm。当脱铜废液含铜小于0.5g/L时，将脱铜后液在90℃—120℃时负压蒸发浓 缩结晶，得到无水硫酸镍（粗硫酸镍）作为产品出售，黑酸返回铜电解精炼系统。粗硫酸镍化 学成分：镍24.6%，铜1.5%。黑酸含硫酸950g/L。
步骤5：将黑酸配制成200g/L硫酸溶液，加入氧化铜渣，常温下反应至终点pH为 1.5，浸出液含铜离子达到100g/L以上，送电解铜生产系统。
步骤6：烟尘送“浸出—萃取—电积”生产锌锭产品。其锌浸出渣送电炉熔炼提取锡 铅锑合金。烟尘中氧化锌在常温下低酸度条件下浸取锌，浸出液用P204萃取剂提取锌，用含 硫酸溶液反萃取负载锌的有机相，得到富锌溶液，富锌溶液送入电解槽中电积提取金属锌， 电解锌片经过熔铸浇铸成锌锭产品出售。锌锭化学成分：锌99.99%，铅0.005%，镉0.001%，铜 0.002%，符合GB/T470-2008锌锭标准的产品。典型锌浸出渣化学成分：锌2.7%，锡35.4%，铅 17.8%。烟尘化学成分：锌25%，锡30%，铅10%。
步骤7：锌浸出渣和脱铜后铜阳极泥浸出渣送电炉熔炼成锡铅锑合金。电炉熔炼技 术条件：将脱铜后铜阳极泥浸出渣和锌浸出渣与还原剂、造渣剂按质量比为铜阳极泥或锌 浸出渣：焦炭粉：造渣剂＝2.5:0.4:1的比例混合后，分批进料，第一批料占总量的1/3左右； 熔炼温度为1250℃～1300℃，熔炼时间为2.5h，开始熔炼时，电流控制在较小的数值上，产 生一定数量炉渣和粗锡合金后，再加大电流，同时加入第二批料；以后每隔2h进一批料，全 部炉料在10h内投入电炉中。电炉熔炼的还原和造渣过程几乎与炉料受热同时发生，熔体依 靠电极附近过热炉渣的对流循环进行传电热和传质，经过澄清分层，产生出锡铅锑合金和 炉渣。电炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫塔淋洗处理后达标排放。上述还原剂是 焦炭，造渣剂是石英石、氧化钙、氧化铁。典型的锡铅锑合金化学成分为：锡50.8%，铅31.3%， 锑14.2%。
步骤8：锡铅合金经过真空炉蒸馏分离，产出锑铅合金出售，产出粗锡浇铸成锡阳 极板。控制真空炉蒸馏的温度1200-1250℃。炉内残压小于15Pa，蒸馏时间120分钟。典型的 粗锡化学成分为：锡95.1%，铅0.8%，锑1.7%。典型的锑铅合金化学成分：锡2.2%，铅59.1%，锑 34.3%。
步骤9：以粗锡为阳极板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭产 品。电解液成分：Sn2+25g/L，Sn4+<4g/L，H2SO495g/L，苯酚磺酸（或甲酚磺酸）20g/L，Cl-3.8g/ L，Cr3+2g/L。电解液温度35℃，电解液循环量7L/min，同极中心距100mm，电流密度95A/m2。 典型的锡锭化学成分为：锡99.95%，铅0.010%，锑0.014%。符合GB/T728-2010锡锭标准的产 品。
步骤10：锡阳极泥经过脱除锡预处理后送贵金属工厂。
以一吨铜废料通过实施例1分别得到贱金属和贵金属如下：
铜108～225kg、锡135.4kg、镍97.2kg、锑21.5kg、铅54.0kg、金3.5g、银136.5g。
实施例2：
步骤1：再生还原炉还原熔炼。投料比例为：铜废料75%（其中铜渣砖40%、铜粉球料10%、 含铜废物和残极20%）、熔剂18%（其中石灰石12%、石英石6%）、还原剂12%（焦炭或碳精）。按照 再生还原炉操作制度，对物料中有价金属还原熔炼，鼓空气助燃，熔剂和物料中氧化物造 渣，熔体通过焦炭或碳精层时有价金属被还原，沉降到炉底与炉渣分离，确保炉渣含铜、镍、 铅、锡等小于3%以下，锌及部分铅、锡的金属蒸汽随烟气进入烟道，与空气中的氧气反应，以 氧化物形式进入烟尘中。从铜液出口放出铜液，经浇铸得到铜品位67%的黑铜阳极板。再生 还原炉烟气经过沉降除尘、布袋收尘和脱硫塔淋洗后达标排放。
步骤2：黑铜阳极电解精炼，制造纯铜阴极板。典型黑铜阳极板化学成分：铜67%、锡 14.2%、镍11.0%、锑2.0%、铅5.4%。阴极为纯铜始极片，电解液成分：Cu2+为35g/L，H2SO4为 170g/L，添加剂为明胶100g/t铜，干酪素20g/t铜，盐酸10ml/t铜，电流密度为100A/m2，槽电 压为0.4V，电解液温度为65℃，电解液循环流量为35L/min，同极中心距100mm。电解时，黑铜 阳极板中铜、镍金属元素失去电子后，溶解进入电解液中，铜离子在阴极上得到电子后沉积 在阴极板上，经过一定周期电解，得到符合GB/T467-2010标准的阴极铜产品。
步骤3：黑铜阳极周期性电溶解后，会在电解液中逐步富集了一定浓度含量的硫酸 镍，当Ni2+为45g/L时，移出一定量体积量的电解废液，先经过二段电积脱铜，第一段脱铜至 含铜15g/L，第二段脱铜至含铜0.5g/L。
步骤4：经过第一段电积脱铜，产品为2号电解铜，符合GB/T467-2010的阴极铜标准 的产品。第二段脱铜为黑铜粉。电积脱铜技术条件：以锑铅合金为阳极，不锈钢为阴极，槽电 压为2.5V，第一段电流密度为200A/m2，第二段电流密度为450A/m2，温度为35℃—40℃，同极 中心距100mm。当脱铜废液含铜小于0.5g/L时，将脱铜后液在100℃时负压蒸发浓缩结晶，得 到无水硫酸镍（粗硫酸镍）作为产品出售，黑酸返回铜电解精炼系统。黑酸返回铜电解精炼 系统。粗硫酸镍化学成分：镍24.6%，铜1.5%。黑酸含硫酸950g/L。
步骤5：将黑酸配制成200g/L硫酸溶液，加入氧化铜渣，常温下反应至终点pH为 1.5，浸出液含铜离子达到100g/L以上，送电解铜生产系统。
步骤6：烟尘送“浸出—萃取—电积”生产锌锭产品。其锌浸出渣送电炉熔炼提取锡 铅锑合金。烟尘中氧化锌在常温下低酸度条件下浸取锌，浸出液用P204萃取剂提取锌，用含 硫酸溶液反萃取负载锌的有机相，得到富锌溶液，富锌溶液送入电解槽中电积提取金属锌， 电解锌片经过熔铸浇铸成锌锭产品出售。锌锭化学成分：锌99.99%，铅0.005%，镉0.001%，铜 0.002%，符合GB/T470-2008锌锭标准的产品。典型锌浸出渣化学成分：锌4.8%，锡37.4%，铅 15.6%。烟尘化学成分：锌30%，锡20%，铅15%。
步骤7：锌浸出渣和脱铜后铜阳极泥浸出渣送电炉熔炼成锡铅锑合金。电炉熔炼技 术条件：将铜阳极泥和锌浸出渣与还原剂、造渣剂按质量比为脱铜后铜阳极泥浸出渣或锌 浸出渣：焦炭粉：造渣剂＝2.5:0.4:1的比例混合后，分批进料，第一批料占总量的1/3左右； 熔炼温度为1250℃～1300℃，熔炼时间为2h，开始熔炼时，电流控制在较小的数值上，产生 一定数量炉渣和粗锡合金后，再加大电流，同时加入第二批料；以后每隔2h进一批料，全部 炉料在12h内投入电炉中。电炉熔炼的还原和造渣过程几乎与炉料受热同时发生，熔体依靠 电极附近过热炉渣的对流循环进行传电热和传质，经过澄清分层，产生出锡铅锑合金和炉 渣。电炉烟气经沉降除尘、布袋收尘后再经过脱硫塔淋洗处理后达标排放。上述还原剂是焦 炭，造渣剂是石英石、氧化钙、氧化铁。典型的锡铅锑合金化学成分为：锡49.4%，铅24.6%，锑 14.2%。
步骤8：锡铅合金经过真空炉蒸馏分离，产出锑铅合金出售，产出粗锡浇铸成锡阳 极板。控制真空炉蒸馏的温度1250-1300℃。炉内残压小于15Pa，蒸馏时间100分钟。典型的 粗锡化学成分为：锡94.8%，铅0.7%，锑1.7%。典型的锑铅合金化学成分：锡2.5%，铅55.8%，锑 36.3%。
步骤9：以粗锡为阳极板，纯锡为始极片，电解精炼产出锡阴极板，再经过熔铸成锡锭产 品。电解液成分：Sn2+28g/L，Sn4+<4g/L，H2SO495g/L，苯酚磺酸（或甲酚磺酸）20g/L，Cl-3.8g/ L，Cr3+2g/L。电解液温度35℃，电解液循环量7L/min，同极中心距100mm，电流密度100A/m2。 典型的锡锭化学成分为：锡99.95%，铅0.010%，锑0.014%。符合GB/T728-2010锡锭标准的产 品。
步骤10：锡阳极泥经过脱除锡预处理后送贵金属工厂。
以一吨铜废料通过实施例2分别得到贱金属和贵金属如下：
铜124.6～225kg、锡117.3kg、镍84.3kg、锑18.8kg、铅46.8kg、金3.1g、银118.3g。
