| 专利名称： | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A solid-state polymer electrolyte and its preparation method | ||
| 专利号： | CN201610047640.7 | 申请时间： | 20160125 |
| 公开号： | CN105680092A | 公开时间： | 20160615 |
| 申请人： | 山东玉皇新能源科技有限公司 | ||
| 申请地址： | 274000 山东省菏泽市开发区南京路199号 | ||
| 发明人： | 王龙; 王超武; 赵成龙; 王瑛; 李丽; 于文倩; 陈建伟; 张庆朋 | ||
| 分类号： | H01M10/0565; H01M10/058 | 主分类号： | H01M10/0565 |
| 代理机构： | 济南泉城专利商标事务所 37218 | 代理人： | 张贵宾 |
| 摘要： | 本发明涉及一种掺杂改性介孔二氧化硅锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法。将聚合物基体溶于溶剂中配制成聚合物溶液，以高氯酸锂（LiClO4）为锂盐，改性的介孔二氧化硅分散到所得聚合物溶液中，分散，流延成膜，待溶剂挥发后，得到复合聚合物膜，即为锂离子电池复合聚合物电解质。该方法操作简单，易得到机械性能强、离子导电率高的固态聚合物电解质。在动力锂离子电池汽车方面具有广泛的应用前景。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a doped modified mesoporous silicon dioxide lithium ion battery method for preparing solid polymer electrolyte. The polymer matrix is dissolved in a solvent to prepare the polymer solution, to perchloricacid lithium (LiClO 4) as the lithium salt, modified mesoporous silicon dioxide dispersed to the resulting polymer solution, dispersion, film casting, after the solvent is volatilized, get the composite polymer film, that is, composite polymer electrolyte for a lithium ion battery. The method is simple in operation, is easy to obtain strong mechanical performance, high ion conductivity of the solid polymer electrolyte. The automobile power lithium ion cell has wide application prospect. | ||
1.一种固态聚合物电解质，其特征是：该电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、锂盐和 添加剂，其中添加剂为改性介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯 质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述聚氧化乙烯平均分子量为 小于等于100000，聚偏氟乙烯平均分子量为小于等于1000000。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述添加剂占聚氧化乙烯和聚 偏氟乙烯总质量的5%~25%。
5.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述锂盐占聚氧化乙烯和聚偏 氟乙烯总质量的5%~15%。
6.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述改性介孔二氧化硅是表面 和内部沉积有纳米二氧化钛的介孔二氧化硅材料，改性介孔二氧化硅的表面积≥300m2/g。
7.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼 酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1） 在惰性气体保护下将聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯混合溶解于溶剂中，并添加锂盐及添加剂， 超声15~20min后，控制温度在30~50℃范围内进行机械搅拌，保持18~24h，得到粘稠膜液； （2）将粘稠膜液倾倒在平滑玻璃板上，用刮刀器刮平后置于室温下2~3h后，移入真空烘箱 中，55~65℃下保持12~24h；（3）将载有膜片的玻璃板从烘箱中取出，用刀片揭下，得到厚度 为200~300μm的固态聚合物电解质膜。
9.根据权利要求7所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征是：步骤（1）所述溶剂 包括乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多 种的组合物。
1.一种固态聚合物电解质，其特征是：该电解质包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、锂盐和 添加剂，其中添加剂为改性介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯 质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述聚氧化乙烯平均分子量为 小于等于100000，聚偏氟乙烯平均分子量为小于等于1000000。
4.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述添加剂占聚氧化乙烯和聚 偏氟乙烯总质量的5%~25%。
5.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述锂盐占聚氧化乙烯和聚偏 氟乙烯总质量的5%~15%。
6.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述改性介孔二氧化硅是表面 和内部沉积有纳米二氧化钛的介孔二氧化硅材料，改性介孔二氧化硅的表面积≥300m2/g。
7.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征是：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼 酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1） 在惰性气体保护下将聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯混合溶解于溶剂中，并添加锂盐及添加剂， 超声15~20min后，控制温度在30~50℃范围内进行机械搅拌，保持18~24h，得到粘稠膜液； （2）将粘稠膜液倾倒在平滑玻璃板上，用刮刀器刮平后置于室温下2~3h后，移入真空烘箱 中，55~65℃下保持12~24h；（3）将载有膜片的玻璃板从烘箱中取出，用刀片揭下，得到厚度 为200~300μm的固态聚合物电解质膜。
9.根据权利要求7所述的固态聚合物电解质的制备方法，其特征是：步骤（1）所述溶剂 包括乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多 种的组合物。
翻译：（一）技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法。
（二）背景技术
随着传统能源的逐渐消耗，人们意识到开发新能源的重要性。锂离子电池作为新能源 发展的一项科学技术，得到了快速稳步的发展并被运用到多种领域。电解质作为锂离子电 池的重要组成部分获得广泛的关注。目前，商用化最多的是液态电解液，优点显著室温下具 有高离子导电率，但是也存在显著的问题，如：含有易燃、有毒、易挥发的有机溶剂，在使用 过程中产生气体导致电池体积膨胀，影响电池使用寿命。特别在一些特殊使用条件下，如高 温、高压、过充、过放，大功率使用时，会产生大量的热加剧气体的生成膨胀，甚至造成爆炸。 因此，存在安全隐患。固态聚合物电解质可以加工成不同尺寸大小和形状，其在高温条件下 使用更有优势，在军工等领域备受青睐。
以聚氧化乙烯(PEO)为基体制备的固态聚合物电解质自上世纪八十年代开始进入 人们的视野。在一定温度下，PEO中的链段运动能力较强，与锂离子络合-解络合效率高，可 以促进锂离子的迁移，具有较高的离子电导率。但是，仅仅以PEO为单一基体制备的固态聚 合物电解质的电导率相对较低（10-6~10-8），不能满足实际的需求。
（三）发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于通过混合PVDF并添加改性介孔 二氧化硅(MCM41/P25)，提供一种电导率高的固态聚合物电解质。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种固态聚合物电解质，其特征是：该电解质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、锂盐和添加剂，其中添加剂为改性介孔二氧化硅。
所述聚氧化乙烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为1:1。
所述聚氧化乙烯(PEO)平均分子量为小于等于100000，聚偏氟乙烯(PVDF)平均分 子量为小于等于1000000。
所述添加剂占聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)总质量的5%~25%。
所述锂盐占聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)总质量的5%~15%。
所述改性介孔二氧化硅是表面和内部沉积有纳米二氧化钛的介孔二氧化硅材料， 改性介孔二氧化硅的表面积≥300m2/g。
所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或 多种的组合物。
固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下将聚氧化乙 烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)混合溶解于溶剂中，并添加锂盐及添加剂，超声15~20min后， 控制温度在30~50℃范围内进行机械搅拌，保持18~24h，得到粘稠膜液；（2）将粘稠膜液倾倒 在平滑玻璃板上，用刮刀器刮平后置于室温下2~3h后，移入真空烘箱中，55~65℃下保持12~ 24h；（3）将载有膜片的玻璃板从烘箱中取出，用刀片揭下，得到厚度为200~300μm的固态聚 合物电解质膜。
步骤（1）所述溶剂包括乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合物。
在固态聚合物电解质的制备中所用到的锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸 锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或多种的组合物；添加剂为改性介孔二氧化硅。
将制作好的固态聚合物电解质膜装成电池，测试固态聚合物电解质电导率。
步骤（1）中，聚氧化乙烯(PEO)的平均分子量小于等于100000，锂离子在聚合物中 的迁移是通过PEO非晶区的链段运动来实现，而此运动是由锂离子与PEO链段中的醚氧基团 “络合-解络合”产生的。太小分子量PEO中醚氧基团较少，而太大分子量中晶区的比例也相 对增加，不利于链段的运动。因此选择此分子量的PEO。
步骤（1）中，聚氧化乙烯(PEO)与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为1:1，PVDF有很好的 电化学稳定性且聚合物链上含有强斥子基团-CF2，具有较高的介电常数，有利于锂盐的解 离，提高载流子浓度，且在聚合过程中，PVDF发生交联反应提升了聚合物膜的机械性能。若 PVDF含量过多，则醚氧基团的减少降低了锂离子迁移的效率；若PVDF含量过少，则聚合物电 解质膜的机械性能会下降。
步骤（1）中，有机溶剂占初始原料质量的100%~300%，溶剂量太少，混合基体不能完 全分散溶解，导致成膜不均匀；溶剂量太多，溶液粘性降低，不易成膜；锂盐占初始质量的5% ~15%；改性介孔二氧化硅(MCM41/P25)占初始质量的5%~25%。
步骤（2）中，搅拌温度为32℃~50℃，温度太高会影响聚合物的成膜性能，搅拌时间 为18~24h。
步骤（2）中，基板为平滑玻璃板。
步骤（3）中，烘箱设置温度为55~65℃，时间为12~24h。
步骤（3）中，电池为纽扣电池，型号为CR2032。
步骤（3）中，固态聚合物电解质电导率（δ，单位S/cm）按以下公式计算：。
根据固态聚合物电解质的膜厚度、面积及测得的电荷转移阻抗算得其电导率。
本发明将聚氧化乙烯（PEO）与聚偏氟乙烯（PVDF）共混后，加入改性介孔二氧化硅 (MCM41/P25)，得到性能更加优越的固态聚合物电解质膜。由于聚偏氟乙烯（PVDF）有很好的 电化学稳定性且聚合物链上含有强斥子基团-CF2，具有较高的介电常数，有利于锂盐的解 离，提高载流子浓度。改性介孔二氧化硅(MCM41/P25)破坏了PEO结晶的完善性,使得对于 离子导电起主要作用的非晶区增大,致使电导率提高，并且提升了固态聚合物电解质膜的 机械强度。相比于没有添加聚偏氟乙烯（PVDF）和改性介孔二氧化硅(MCM41/P25)的聚合物 电解质，本发明制备的固态聚合物电解质具有更好的机械强度、离子导电率和热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下效益：
（1）制备的聚合物电解质高温下导电率性能优越、内阻低，能够满足实际的应用需求， 且制造成本价格低廉。
（2）本实验制备的固态聚合物电解质方法简单，易操作，为实际的生产需求提供了 很好的验证。
（四）附图说明
图1为本发明实施例1固态聚合物电解质在60℃下的电导率（δ）图；
图2为本发明实施例2固态聚合物电解质在60℃下的EIS图；
图3为本发明对比例1固态聚合物电解质在60℃下的EIS图；
图4为本发明对比例2固态聚合物电解质在60℃下的EIS图；
图5为本发明对比例3固态聚合物电解质在60℃下的EIS图；
图6为本发明对比例4固态聚合物电解质在60℃下的EIS图；
图7为本发明实施例2固态聚合物电解质SEM图。
（五）具体实施方式
实施例1
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，做五组，再分别加入改性的介孔二 氧化硅（MCM41/P25）0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试并通过计算得到电 导率。
实施例2
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入改性的介孔二氧化硅 （MCM41/P25）0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
实施例3
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取四氟硼 酸锂0.05g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入改性的介孔二氧化硅（MCM41/ P25）0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
实施例4
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取六氟磷 酸锂0.15g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入改性的介孔二氧化硅（MCM41/ P25）0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
实施例5
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取双三氟 甲基磺酰亚胺锂0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入改性的介孔二氧 化硅（MCM41/P25）0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
对比例1
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.08g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，接着在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h，得到固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
对比例2
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入未改性的介孔二氧化 硅（MCM41）0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h,得到固态聚合物电解质。
用刮刀将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速移 入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
对比例3
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再加入纳米二氧化钛（P25） 0.2g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h。获得固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
对比例4
将PEO与PVDF按质量比1:1，分别称取1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后称取高氯酸 锂（LiClO4）0.10g溶解于此混合溶液中，进行超声20min，然后再分别加入未改性的介孔二 氧化硅（MCM41）0.1g和纳米二氧化钛（P25）0.1g，在35℃的水浴中搅拌24h。
将得到的粘稠溶液倒在平滑的玻璃板上，用刮刀刮平，置于室温下2h，然后移入60 ℃的真空烘箱中，保持12h，得到固态聚合物电解质。
用刮刀片将固态聚合物电解质膜从玻璃板上揭下，裁剪成适当大小的尺寸，迅速 移入到手套箱中，装成CR2032型纽扣电池。用电化学工作站进行EIS测试。
