| 专利名称： | 具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Bowl-shaped array of a three-phase interface structure of the YSZ-based mixed potential type NO 2 gas sensor and method for preparing same | ||
| 专利号： | CN201610036571.X | 申请时间： | 20160120 |
| 公开号： | CN105699461A | 公开时间： | 20160622 |
| 申请人： | 吉林大学 | ||
| 申请地址： | 130012 吉林省长春市前进大街2699号 | ||
| 发明人： | 卢革宇; 王斌; 梁喜双; 刘方猛; 刘凤敏; 孙鹏; 马健 | ||
| 分类号： | G01N27/407; B82Y40/00 | 主分类号： | G01N27/407 |
| 代理机构： | 长春吉大专利代理有限责任公司 22201 | 代理人： | 王淑秋; 王恩远 |
| 摘要： | 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及使用PS微球为模板经过含有锆、钇离子溶液浸渍、烧结后，在YSZ基板表面制备出纳米碗状阵列结构，并以其为基板制作成混成电位型NO2气体传感器，该传感器主要用于汽车尾气的检测。依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；YSZ基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构。本发明利用PS微球模板法制备构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板为电解质，其表面的纳米碗状阵列结构提高待测气体与电解质的接触，增加反应活性位点，达到提高传感器灵敏度的目的, 另外，由于纳米碗状阵列结构具有疏水特性，传感器的耐湿性有很大改善。如附图1所示。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention belongs to the technical field of the gas sensor, in particular to the use the microsphere as a template PS comprises zirconium, solution dipping product, after the sintering, the YSZ substrate surface preparation cashiering rice bowl-shaped array structure, as the base plate and made into a mixed potential type NO 2 gas sensor, the sensor is mainly used for automobile exhaust gas detection. By sequentially heating electrode with Pt Al 2 O 3 ceramic plate, YSZ substrate, Pt reference electrode and the sensitive electrode; the upper surface of the base plate of the YSZ yttrium zirconia bowl-shaped array structure of nanometer. This invention utilizes the template PS microsphere preparing are constructed with nanometer bowl-shaped array structure as electrolyte YSZ substrate, the surface of the bowl-shaped array of nanometer structure to improve the contact of the gas to be measured and an electrolyte, to increase the reaction of the active site, to achieve the purpose for increasing sensitivity of the sensor, in addition, because the nano-bowl-shaped array structure has hydrophobic properties, moisture resistance of the sensor is greatly improved. As Figure 1 shows. | ||
1.一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器， 依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组 成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ 基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：YSZ 基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构，该纳米碗状阵列结构由 如下步骤制备得到， (1)将聚苯乙烯PS微球悬浊液注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片 慢慢的进入含有表面活性剂的去离子水中，PS微球由于表面张力的作用在去离 子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球； (2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS球转移到盐的水溶液中 浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS球漂浮在溶液表面，在PS球模板的间 隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍后的单层PS球模板捞出， 在常温条件下干燥20～30小时；盐的水溶液为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液， 硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔比为22～24： 4； (3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2 小时去除PS球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗 状阵列结构。
2.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球的直径为900～1100nm。
3.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球悬浊液是将PS微球、乙醇和去离子 水按0.08～0.12g：0.5～1.5mL：0.5～1.5mL的比例混合后得到。
4.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂 与去离子水的用量比例为30～40μL：80～120mL。
5.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：纳米碗的深度为275～350nm，直径为 750～920nm。
6.权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型 NO2气体传感器的制备方法，其步骤如下： (1)制作Pt参考电极：在构筑有由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构 的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一 根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在 90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小 时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温； (2)NiO敏感电极的制作：将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质 量浓度为5～20％；将该浆料涂在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的 另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作 为电极引线； (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板于800～1100℃下烧结 2～3小时，高温烧结时的升温速率为2℃/min～4℃/min； (4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷 板粘结在一起； (5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而得到具有纳米碗状阵列结构三 相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器。
1.一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器， 依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组 成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ 基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其特征在于：YSZ 基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构，该纳米碗状阵列结构由 如下步骤制备得到， (1)将聚苯乙烯PS微球悬浊液注射到玻璃片表面并使PS微球沿玻璃片 慢慢的进入含有表面活性剂的去离子水中，PS微球由于表面张力的作用在去离 子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球； (2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS球转移到盐的水溶液中 浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS球漂浮在溶液表面，在PS球模板的间 隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍后的单层PS球模板捞出， 在常温条件下干燥20～30小时；盐的水溶液为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液， 硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L，硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔比为22～24： 4； (3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2 小时去除PS球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米碗 状阵列结构。
2.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球的直径为900～1100nm。
3.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：PS微球悬浊液是将PS微球、乙醇和去离子 水按0.08～0.12g：0.5～1.5mL：0.5～1.5mL的比例混合后得到。
4.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂 与去离子水的用量比例为30～40μL：80～120mL。
5.如权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位 型NO2气体传感器，其特征在于：纳米碗的深度为275～350nm，直径为 750～920nm。
6.权利要求1所述的一种具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型 NO2气体传感器的制备方法，其步骤如下： (1)制作Pt参考电极：在构筑有由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列结构 的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一 根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在 90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小 时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温； (2)NiO敏感电极的制作：将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质 量浓度为5～20％；将该浆料涂在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的 另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作 为电极引线； (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板于800～1100℃下烧结 2～3小时，高温烧结时的升温速率为2℃/min～4℃/min； (4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷 板粘结在一起； (5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而得到具有纳米碗状阵列结构三 相界面的YSZ基混成电位型NO2气体传感器。
翻译：技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及使用PS微球为模板经过含有锆、 钇离子溶液浸渍、烧结后，在YSZ基板表面制备出纳米碗状阵列结构，并以其 为基板制作成混成电位型NO2气体传感器，其主要用于汽车尾气的监测。
背景技术
随着世界经济的不断发展，汽车保有量的不断增加，由于汽车尾气的大量排 放所造成的环境问题日益突出，严重威胁到人们的身体健康。为了防止环境进一 步恶化，世界各国纷纷制定出更加严格的汽车尾气排放限制条件。为了提高燃料 的燃烧效率，控制二氧化碳的排放，往往选择在稀薄燃烧或直喷发动机上安装 NOx吸储型催化系统来弥补传统的三相催化系统的低NOx排除能力。但是，当 催化剂对NOx的吸储能力达到饱和时，需要将高浓度的碳氢化合物供给催化剂 来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和高敏感性能的NOx传感器被广泛应用于在催化剂的前后两端来实时监测NOx的浓度，从而调整催 化剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态 下，所以要求传感器要具有能够承受高温高湿的环境的能力。以YSZ为基板制 得的混成电位型NO2气体传感器具有较好的化学稳定性和机械稳定性，在上述 恶劣的条件下仍然可以正常工作。
稳定氧化锆基混成电位型NO2传感器的敏感机理是：气氛中NO2通过敏感 电极层向三相反应界面扩散的过程中发生NO2的催化反应(1)，NO2的浓度降 低。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生NO2的电化学还原反应和氧 的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相 等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为 传感器的检测信号。电化学反应(2)和(3)的速率决定混成电位型的电势差， 而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构 (比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。
反应式如下：
NO2→NO+1/2O2(1)
NO2+2e-→NO+O2-(2)
O2-→1/2O2+2e-(3)
目前，提高YSZ基混成电位型NO2气体传感器的方法主要有寻找新的高效的 敏感电极材料和改变三相界面处的形貌。改变YSZ基板的表面形貌可以提高敏感 电极材料与YSZ表面接触，形成高效的三相界面，进而达到增大响应值，提高传 感器的检测性能的目的。目前尝试过如喷沙法，HF腐蚀法等许多方法来改变YSZ 基板的形貌，虽然能够提高对NO2的响应值，但形成的表面形貌并不可控。因此 本专利开发出一种在YSZ基表面构筑纳米碗状阵列结构的方法，可以大幅度增加 反应的活性位点，提高器件的对NO2的灵敏度，耐水性等性能，为此类传感器的 应用奠定良好的基础。
发明内容
本发明的目的是基于PS模板法在YSZ基表面制备出一层纳米碗状阵列结 构，通过这一结构和敏感电极材料的结合，构筑高效的三相界面，以提高传感器 灵敏度、选择性、最低检测下限、耐水性等性能，促进这种传感器在汽车尾气监 测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还拥有较高的响 应值，卓越的耐湿性以及稳定性。
本发明所涉及的NO2传感器是基于使用PS模板法制备出表面构筑有纳米 碗状阵列结构的YSZ基板，与敏感电极材料相结合可构筑出高效三相界面的混 成电位型NO2气体传感器，其中NiO为敏感电极材料，YSZ(掺杂摩尔分数8％ Y2O3的ZrO2)作为离子导电层。
本发明所述的具有纳米碗状阵列结构三相界面的YSZ基混成电位型NO2气 体传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、 Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在 YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘 结在一起；其特征在于：YSZ基板的上表面为钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵 列结构，其制备过程如图2所示，具体步骤如下：
(1)将聚苯乙烯微球(PS微球，直径900～1100nm)悬浊液(PS微球 0.08～0.12g、乙醇0.5～1.5mL、去离子水0.5～1.5mL)注射到玻璃片表面并使 PS微球沿玻璃片慢慢的进入含有表面活性剂(十二烷基硫酸钠)的去离子水中 (表面活性剂30～40μL；去离子水80～120mL)，PS微球由于表面张力的作用 在去离子水表面形成排列较为整齐的单层PS微球；
(2)使用清洁的硅片将步骤(1)得到的单层PS微球转移到盐的水溶液 (为硝酸氧锆和硝酸钇的混合水溶液，硝酸氧锆的浓度为0.01mol/L～0.4mol/L； 为了保持与YSZ基板(ZrO2(掺杂摩尔分数8％的Y2O3))中组分摩尔比例相同， (即Zr4+：Y3+＝92：16)，故使用的浸渍盐溶液中硝酸氧锆与硝酸钇的摩尔浓度 比为22～24：4)中浸渍2～4小时，排列较为整齐的单层PS微球漂浮在溶液表 面，在PS微球模板的间隙当中浸渍有盐的水溶液；然后使用YSZ基板将浸渍 后的单层PS微球模板捞出，在常温条件下干燥20～30小时；如图3所示；
(3)将步骤(2)得到的YSZ基板在800℃～1100℃的条件下烧结1～2 小时去除PS微球模板，从而在YSZ基板表面得到由钇稳定氧化锆组成的纳米 碗状阵列结构(深度为275～350nm，直径为750～920nm的碗状结构)，如图4 所示。
本发明所述的NO2传感器的制备步骤如下：
(1)制作Pt参考电极：在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的一 端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考 电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2 小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇， 最后降至室温；
(2)NiO敏感电极的制作：将NiO敏感电极材料用去离子水调成浆料，质 量浓度为5～20％；将该浆料涂在构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板上表面的 另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作 为电极引线；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板于800～1100℃下烧结 2～3小时；高温烧结时的升温速率为2℃/min～4℃/min；
(4)制备无机粘合剂：取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～5mL，并称取Al2O3粉体1.0～3.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板 粘结在一起；
其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的构筑有纳 米碗状阵列结构的高效三相界面的以NiO为敏感电极的YSZ基混成电位型传感 器。
本发明以YSZ作为离子导电层，使用PS微球为模板制备出构筑有纳米碗 状阵列结构的高效的三相界面的YSZ基板，并以此为基板以NiO为敏感电极制 作出性能优越的NO2气体传感器。
本发明的优点：
(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热 稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测NO2；
(2)采用化学沉淀法制备高性能复合氧化物NiO作为传感器敏感电极，制 备方法简单，利于批量化的工业化生产，使用PS微球模板法来构筑纳米碗状阵 列结构方法简单易行，同时得到的碗状结构牢固，成本较低可满足工厂大批量生 产。
(3)通过对比使用构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板来制作传感器与传 统的YSZ基板得到传感器的性能发现，使用构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基 板制作而成的传感器在对于NO2气体检测的响应值，灵敏度，耐湿性等性能上 都有较大幅度的提升，在汽车尾气监测方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：YSZ基混成电位型NO2传感器结构示意图；
各部分名称：NiO敏感电极1、构筑有由钇稳定氧化锆组成的纳米碗状阵列 结构的YSZ基板2、Pt参考电极3、Pt丝4、Pt点5、铂加热电极6、Al2O3陶 瓷板7、六角管座8。
图2：构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板的制作过程流程图；
各部分名称：玻璃片21、PS微球22、含有表面活性剂的去离子水23、表 面皿24、硅片25、由硝酸氧锆和硝酸钇组成的浸渍盐溶液26、YSZ基板27、 由氧化钇构筑的纳米碗状阵列结构28。
图3：将PS微球模板转移到经不同浓度盐溶液浸渍后得到的SEM图；
(a)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.01mol/L，钇离子的浓度为 0.00175mol/L；
(b)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.02mol/L，钇离子的浓度为 0.0035mol/L；
(c)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.05mol/L，钇离子的浓度为 0.00875mol/L；
(d)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.1mol/L，钇离子的浓度为 0.0175mol/L；
(e)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.2mol/L，钇离子的浓度为0.035mol/L；
(f)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.4mol/L，钇离子的浓度为0.07mol/L；
经过对比发现经过在较低浓度的盐溶液浸渍后，由于PS微球之间的互相挤 压，单个PS微球发生了明显的变形，形成类正六边形的结构，而当盐溶液的浓 度进一步提高时，PS微球之间的挤压趋势减小，PS微球的形状并未发生改变。
图4：经不同浓度盐溶液浸渍烧结后得到的纳米碗状阵列结构SEM图；
(a)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.01mol/L，钇离子的浓度为 0.00175mol/L；
(b)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.02mol/L，钇离子的浓度为 0.0035mol/L；
(c)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.05mol/L，钇离子的浓度为 0.00875mol/L；
(d)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.1mol/L，钇离子的浓度为 0.0175mol/L；
(e)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.2mol/L，钇离子的浓度为0.035mol/L；
(f)浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.4mol/L，钇离子的浓度为0.07mol/L；
从图中观察可以发现随着浸渍盐溶液浓度的提高，阵列结构的完整性也随之 提高，在盐溶液浓度较低的情况时，在YSZ基表面没有完整的阵列结构，当浸 渍盐溶液的浓度到达到锆离子浓度为0.05mol/L、钇离子的浓度为0.00875mol/L 时，形成的阵列结构为正六边形，而当浸渍盐溶液的浓度到达锆离子浓度为 0.1mol/L或者0.2mol/L时，形成的纳米碗状阵列结构为圆形，排列较为整齐， 而当浸渍盐溶液的浓度进一步增加到达0.4mol/L时，在阵列结构的边缘处的壁 加厚，形状变得较不规则。从完整性和结构形状两方面综合考虑，认为当浸渍盐 溶液中锆离子的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L时，形成的纳米碗状阵列结构的质量 最好。
图5：不同形貌的YSZ基板为电解质的传感器(对比例与实施例5)对不 同浓度NO2气体的响应值(传感器的响应值用ΔV＝V二氧化氮-V空气表示)变化曲线；
器件的敏感性能测试采用静态测试方法，从图中对比可以发现，构筑有纳米 碗状阵列结构的YSZ基板所制作而成的传感器对于各个浓度(10ppm～400ppm) 的NO2的响应值均有较大幅度的提升，这是由于构筑三相界面后，增大了三相 界面的面积，增加了反应的活性位点，进而起到了提高响应值的目的。
图6：构筑有纳米碗状阵列结构高效三相界面的YSZ基板传感器(实施例 5)与光滑表面的YSZ基板传感器(对比例)在不同相对湿度条件下对50ppmNO2响应值的对比曲线；
图中的上半部分表示的是普通YSZ基板和构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ 基板所制成的传感器在不同相对湿度的条件下对于50ppm二氧化氮气体浓度的 响应值的对比，可以看出使用构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板制作而得的 传感器在较高的湿度条件下仍能够保持一个相对较高的响应值，且响应值基本维 持稳定，而使用光滑表面YSZ基板制得的器件的响应值随相对湿度的增加而产 生了较大幅度的下降。
图中的下半部分表示的是响应值变化的百分比，从图中可以看出，构筑有纳 米碗状阵列结构的YSZ基板的响应值变化的百分比很小，而普通的YSZ基板的 传感器的响应值变化百分比较大，可以认为构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基 板的传感器具有一定的疏水性。这是由于YSZ基板表面形貌的不同而引起的， 据报道(MiaojunXua,NanLu,DianpengQi,HongboXu,YandongWang, ShouleiShi,LifengChi，Fabricationofsuperhydrophobicpolymerfilmswith hierarchicalsilvermicrobowlarraystructures，JournalofColloidandInterface Science360(2011)300–304)排列整齐的纳米碗状阵列结构具有疏水性，而 实验结果也验证了这一结果，可以认为在较大的湿度条件下，表面构筑有纳米碗 状阵列结构的YSZ基传感器仍然能够正常工作。
具体实施方式
对比例
表面形貌未发生改变的YSZ基板的NO2气体传感器的制作过程：
1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的 一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一 根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在 100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除 铂浆中的松油醇，最后降至室温。
2.制作NiO敏感电极：首先用化学沉淀法制备NiO材料。
(1)配制0.2mol/L的NiCl2溶液100mL；
(2)配制氨水：水＝1：10(体积比)的氨水溶液220mL；
(3)将NiCl2置于油浴锅内，用氨水溶液以10秒滴一滴的速度滴定NiO溶液， 使得溶液pH＝8时停止，得到絮状沉淀；
(4)通过离心机将沉淀离心清洗6次，直至向离心的上层清液中滴加AgNO3无沉淀产生；
(5)把沉淀物放在80℃电热真空干燥箱中烘干2小时，得到绿色粉末；
(6)将得到的绿色粉末放入马弗炉中以1100℃烧结3小时；
(7)取出粉末研磨半小时以上，收集得到NiO电极材料。
取5mg的NiO粉末用去离子水100mg调成浆料，将NiO浆料在与参考电 极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏 感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升 温至800℃并保持2h后降至室温。
3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃 Na2SiO3·9H2O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一 侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm) 进行粘结；
4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混 成电位型NO2传感器。
5.器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
(1).将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L 的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(V空气)。
(2).将传感器迅速转移至装有待测浓度二氧化氮气体的测试瓶中，直到 响应信号达到稳定，即为器件在二氧化氮中的电动势值(V二氧化氮)。
(3).将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢 复过程。器件在二氧化氮和空气中的电动势差值(ΔV＝V二氧化氮-V空气)即为器件对 该浓度二氧化氮的响应值。
实施例1
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.01mol/L，钇离子的浓度为0.00175mol/L所 对应的在YSZ基板表面上构筑有纳米碗状阵列结构，并以此为固体电解质层， 进而构筑高效三相界面的YSZ基传感器。
制备出构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基板，具体过程如下所述：
首先将PS微球悬浊液(直径1000nm，PS微球：乙醇：去离子水＝0.1g： 1mL：1mL)沿玻璃片注射到含有表面活性剂的去离子水中(使用十二烷基硫酸 钠作为表面活性剂(SDS)，SDS：H2O＝35μL：100mL)，PS微球由于表面张 力的作用在水的表面形成排列较为整齐的单层PS微球，使用清洁后的硅片将 PS微球转移到盐溶液中进行溶液浸渍(ZrO(NO3)2：Y(NO3)3＝0.01mol/L： 0.00175mol/L)2小时，浸渍完全后使用YSZ基板将浸渍后的PS微球模板捞 出，在常温条件下干燥24小时后，在1000℃的条件下高温烧结1小时去除PS 微球模板，在YSZ表面形成了所需要的纳米碗状阵列结构。
其余制作过程与对比例相同。
实施例2
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.02mol/L、钇离子的浓度为0.0035mol/L所对 应的在YSZ基板表面上构筑有纳米碗状阵列结构，并以此为固体电解质层的， 进而构筑高效三相界面的YSZ基传感器的制作过程。
其制作过程为将实施例1中的溶液浸渍浓度改为锆离子浓度为0.02mol/L、 钇离子的浓度为0.0035mol/L，其余过程与实施例1相同。
实施例3
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.05mol/L、钇离子的浓度为0.00875mol/L所 对应的在YSZ基板表面上构筑有纳米碗状阵列结构，并以此为固体电解质层的， 进而构筑高效三相界面的YSZ基传感器的制作过程。
其制作过程为将实施例1中的溶液浸渍浓度改为锆离子浓度为0.05mol/L、 钇离子的浓度为0.00875mol/L，其余过程与实施例1相同。
实施例4
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.1mol/L、钇离子的浓度为0.0175mol/L所对应 的在YSZ基板表面上构筑有纳米碗状阵列结构，并以此为固体电解质层的，进 而构筑高效三相界面的YSZ基传感器的制作过程。
其制作过程为将实施例1中的溶液浸渍浓度改为锆离子浓度为0.1mol/L、 钇离子的浓度为0.0175mol/L，其余过程与实施例1相同。
实施例5
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.2mol/L、钇离子的浓度为0.035mol/L所对应 的在YSZ基板表面上构筑有纳米碗状阵列结构，并以此为固体电解质层的，进 而构筑高效三相界面的YSZ基传感器的制作过程。
其制作过程为将实施例1中的溶液浸渍浓度改为锆离子浓度为0.2mol/L、 钇离子的浓度为0.035mol/L，其余过程与实施例1相同。
实施例6
浸渍盐溶液中锆离子浓度为0.4mol/L、钇离子的浓度为0.07mol/L所对应的 在YSZ基板上构筑有纳米碗状阵列结构，以其为固体电解质层，进而构筑高效 三相界面的YSZ基传感器的制作过程。
其制作过程为将实施例1中的溶液浸渍浓度改为锆离子浓度为0.4mol/L、 钇离子的浓度为0.07mol/L，其余过程与实施例1相同。
表1：实施例和对比例制作的YSZ基板表面粗糙度的对比
对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 粗糙度(nm) 38.2 82.8 84.9 98.0 117.0 119.0 91.2
从表1中可以看出，实施例中制作的YSZ基板的表面粗糙度相对于对比例 明显增加，当锆离子浓度从0.01mol/L增加到0.2mol/L过程中，YSZ基板表面 的粗糙度也随之增加，而当盐溶液的浓度进一步增大时，粗糙度产生下降，这与 图3所显示的表面形貌基本相一致。
表2：经过不同盐溶液浓度浸渍后得到的不同纳米碗状阵列结构的尺寸对比
从表2可以看出经过不同盐溶液浸渍后形成的不同纳米碗状阵列结构的尺 寸大小并不相同，可以观察得到在锆离子浓度为0.2mol/L时所对应的纳米碗状 阵列结构的宽度和深度均达到了最大值，可以认为在该浓度条件下构筑得到的纳 米碗状阵列结构为最佳结构。
表3：实施例和对比例制作的YSZ基混成电位型NO2气体传感器对不同浓度NO2响应值
从表3可以看出，实施例制作的传感器相对对比例对NO2的灵敏度都有所 增加，而且随着YSZ表面粗糙度的增加传感器灵敏度也随之增加，实施例5制 作的传感器对于100ppmNO2的响应值为102.2毫伏，而对比例制作的传感器 响应值仅有53.7毫伏，前者几乎为后者的两倍，可以认为构筑的纳米碗状阵列 结构与敏感电极材料相结合后所形成的高效的三相界面提供了大量的反应活性 位点，使响应值产生了较大的提升。
表4：实施例5和对比例制作的传感器在不同相对湿度条件下对50ppmNO2响应值
相对湿度 20％ 30％ 40％ 50％ 60％ 70％ 80％ 90％ 对比例 49 43 43 43 37 34 34 33 实施例5 87 91 96 101 102 101 101 100
从表4可以看出普通的YSZ基传感器对于50ppm的NO2的响应值会随着 相对湿度的增加而降低，而构筑有纳米碗状阵列结构的YSZ基传感器对于 50ppmNO2的响应值会随着相对湿度的增大而增大，且最后维持在一个相对稳定 的值保持不变，这是由于YSZ基板表面的纳米碗状阵列结构的形貌所决定的。
