| 专利名称： | 一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A lithium ion battery using lithium titanate/M-graphene composite cathode material and its preparation method | ||
| 专利号： | CN201610302668.0 | 申请时间： | 20160504 |
| 公开号： | CN105762351A | 公开时间： | 20160713 |
| 申请人： | 合肥工业大学 | ||
| 申请地址： | 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路193号 | ||
| 发明人： | 朱继平; 张阳阳; 程方圆; 张文蓝; 王娟; 祝杰; 温晓辉; 王杰; 党乐阳 | ||
| 分类号： | H01M4/485; H01M4/583; H01M4/62; H01M4/36; H01M10/0525 | 主分类号： | H01M4/485 |
| 代理机构： | 安徽合肥华信知识产权代理有限公司 34112 | 代理人： | 余成俊 |
| 摘要： | 本发明公开了一种锂离子电池用钛酸锂/M?石墨烯复合负极材料及其制备方法，其中复合负极材料是通过石墨烯和金属微粒双重复合得到的，其制备方法是首先通过水热法制备纯相钛酸锂材料，然后与氧化石墨烯、金属盐（或金属碱）充分混合，在适量的还原剂作用下，通过在反应釜中反应一定时间得到钛酸锂/M?石墨烯复合负极材料。本发明采用较为简单的溶剂热法还原制备钛酸锂/M?石墨烯复合材料，操作简单，条件要求不高，成本低廉，非常适合工业化生产；且制备的钛酸锂/M?石墨烯复合材料导电性能好，比容量高，大倍率放电性能良好，循环性能优越，可广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a lithium ion battery using lithium titanate/M? Graphene composite cathode material and its preparation method, wherein the composite cathode material is metal particles through the graphene and the double complex, the preparation method is first of all through the hydrothermal preparation of lithium titanate material of pure phase, then the graphene oxide, metal salt (or metal alkali ) fully mixed, under the action of the an appropriate amount of reducing agent, the reaction in the reactor for a certain time to obtain lithium titanate/M? Graphene composite cathode material. This invention adopts the more simple solvent thermal reduction to prepare lithium titanate/M? Graphene composite material, the operation is simple, condition requirement is not high, low cost, is extremely suitable for industrial production; and the preparation of the lithium titanate/M? Graphene composite material of good conductivity, high specific capacity, high rate discharge performance is good, excellent cycle performance, can be widely applied to various portable electronic apparatus and in the electric car. | ||
1.一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料 是在钛酸锂表面复合石墨烯和金属纳米微粒得到的，所述复合负极材料的化学式为 Li4Ti5O12/M-Graphene,简记为LTO/M-G，所述的金属纳米微粒用M表示，所述的M为银纳米微 粒、铜纳米微粒中的一种。
2.一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述复 合负极材料是由合成的钛酸锂与氧化石墨烯、金属盐或金属碱混合,经还原剂还原制备得 到的，具体包括如下步骤： (1)将氧化石墨加入到溶剂中进行超声分散0.5-2h，使片层分散开，得到氧化石墨烯胶 体溶液，超声后得到的氧化石墨烯胶体溶液的浓度为1.8-2.2g/L; (2)将纯相钛酸锂溶于无水乙醇中，得到白色的乳浊液，在磁力搅拌器上快速搅拌，将 步骤（1）获得的氧化石墨烯胶体溶液加入其中，充分搅拌后，再将金属盐或金属碱溶液和适 量的还原剂加入其中，调节体系的pH值为碱性，继续快速搅拌0.5-2h，所述的白色的乳浊液 的浓度为0.08-0.12g/mL； (3)将步骤（2）得到的乳浊液移至不锈钢高压釜中，在60℃-150℃下连续反应5-24h，冷 却到室温后进行离心、洗涤、干燥，即可得到钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料； 所述的金属盐为AgNO3，所述的金属碱为现制备的Cu(OH)2； 所述金属盐或金属碱的还原剂可以为葡萄糖、甲醛、乙醛、水合肼。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于：所述的氧化石墨为改进的Hummer方法制取得到，所述的纯相钛酸锂由水热法制 备而得。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述石墨烯的复合用量为钛酸锂质量的1%-5%，所述金属盐或金属碱的用量为钛 酸锂质量的2%-4%。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，氧化石墨烯的还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、无水乙醇、乙二醇中的一种或几 种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述氧化石墨的溶剂可以为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的水热法制备纯相钛酸锂包括以下步骤： a．将锂源化合物溶于去离子水中，配制成1-4mol/L的含Li+的溶液A,将钛源化合物溶 于无水乙醇中，两者体积比为1:(1-5)，形成溶液B，快速搅拌下，将A溶液慢慢滴加到溶液B 中，然后继续搅拌1-2h; b.将产生的白色乳浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130-200℃下连续反应8-36h 后，用去离子水或无水乙醇进行离心洗涤，然后在60-80℃下干燥，得到前驱体； c．将所述前驱体在空气气氛下于500-800℃下煅烧2-12h后得到的白色粉末即为制得 的纯相钛酸锂; 所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、TiO2-B中的一种； 所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、有机锂中的一种； 所述锂源中的Li和钛源中的Ti之间的摩尔比为4.3:5。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的改进的Hummer方法制备氧化石墨，具体包括以下步骤： （1）将3-4份石墨粉和17-18份的高锰酸钾混合放入到烧瓶中，将浓硫酸和浓磷酸按照 体积比为9:1的比例混合后得到混合酸，将一定量的混合酸加入到烧瓶中，快速搅拌，所述 石墨粉和混合酸的质量体积比g/mL为3:380-420； （2）将上述混合物在50-70℃下连续搅拌8-24h； （3）再将上述混合物冷却到室温，缓慢倒入事先冷冻好的冰块上，此冰块是由400份水 和8-10份的浓度为30%的过氧化氢溶液组成的，静置一段时间直至冰块完全融化； （4）再用水、稀盐酸、乙醇分别清洗后干燥得到氧化石墨。
1.一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料 是在钛酸锂表面复合石墨烯和金属纳米微粒得到的，所述复合负极材料的化学式为 Li4Ti5O12/M-Graphene,简记为LTO/M-G，所述的金属纳米微粒用M表示，所述的M为银纳米微 粒、铜纳米微粒中的一种。
2.一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述复 合负极材料是由合成的钛酸锂与氧化石墨烯、金属盐或金属碱混合,经还原剂还原制备得 到的，具体包括如下步骤： (1)将氧化石墨加入到溶剂中进行超声分散0.5-2h，使片层分散开，得到氧化石墨烯胶 体溶液，超声后得到的氧化石墨烯胶体溶液的浓度为1.8-2.2g/L; (2)将纯相钛酸锂溶于无水乙醇中，得到白色的乳浊液，在磁力搅拌器上快速搅拌，将 步骤（1）获得的氧化石墨烯胶体溶液加入其中，充分搅拌后，再将金属盐或金属碱溶液和适 量的还原剂加入其中，调节体系的pH值为碱性，继续快速搅拌0.5-2h，所述的白色的乳浊液 的浓度为0.08-0.12g/mL； (3)将步骤（2）得到的乳浊液移至不锈钢高压釜中，在60℃-150℃下连续反应5-24h，冷 却到室温后进行离心、洗涤、干燥，即可得到钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料； 所述的金属盐为AgNO3，所述的金属碱为现制备的Cu(OH)2； 所述金属盐或金属碱的还原剂可以为葡萄糖、甲醛、乙醛、水合肼。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于：所述的氧化石墨为改进的Hummer方法制取得到，所述的纯相钛酸锂由水热法制 备而得。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述石墨烯的复合用量为钛酸锂质量的1%-5%，所述金属盐或金属碱的用量为钛 酸锂质量的2%-4%。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，氧化石墨烯的还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、无水乙醇、乙二醇中的一种或几 种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述氧化石墨的溶剂可以为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的水热法制备纯相钛酸锂包括以下步骤： a．将锂源化合物溶于去离子水中，配制成1-4mol/L的含Li+的溶液A,将钛源化合物溶 于无水乙醇中，两者体积比为1:(1-5)，形成溶液B，快速搅拌下，将A溶液慢慢滴加到溶液B 中，然后继续搅拌1-2h; b.将产生的白色乳浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130-200℃下连续反应8-36h 后，用去离子水或无水乙醇进行离心洗涤，然后在60-80℃下干燥，得到前驱体； c．将所述前驱体在空气气氛下于500-800℃下煅烧2-12h后得到的白色粉末即为制得 的纯相钛酸锂; 所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、TiO2-B中的一种； 所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、有机锂中的一种； 所述锂源中的Li和钛源中的Ti之间的摩尔比为4.3:5。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其 特征在于，所述的改进的Hummer方法制备氧化石墨，具体包括以下步骤： （1）将3-4份石墨粉和17-18份的高锰酸钾混合放入到烧瓶中，将浓硫酸和浓磷酸按照 体积比为9:1的比例混合后得到混合酸，将一定量的混合酸加入到烧瓶中，快速搅拌，所述 石墨粉和混合酸的质量体积比g/mL为3:380-420； （2）将上述混合物在50-70℃下连续搅拌8-24h； （3）再将上述混合物冷却到室温，缓慢倒入事先冷冻好的冰块上，此冰块是由400份水 和8-10份的浓度为30%的过氧化氢溶液组成的，静置一段时间直至冰块完全融化； （4）再用水、稀盐酸、乙醇分别清洗后干燥得到氧化石墨。
翻译：技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯 复合负极材料及其制备方法，是用石墨烯和金属颗粒双重复合来制备钛酸锂/M-石墨烯 复合负极材料。
背景技术
锂离子电池作为新一代二次电池，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安 全性高、环境友好等优点，被广泛应用在便携式电脑，移动电话，数码相机，潜艇，航空航天 领域等电子设备中，而且随着石油、煤等传统能源的枯竭以及环境污染的日益严峻，发展绿 色新能源来代替传统能源变得越来越重要，现在各大汽车公司都在争相研制新能源汽车， 以储能电池作为主要动力，而锂离子电池因其巨大的优势无疑成为他们首先考虑的目标。
负极材料作为锂离子电池的核心部分，历来是人们研究的重点，如何提高负极材 料的电化学性能成为提高锂离子电池性能和实际应用的关键，对新能源汽车的发展以及解 决能源危机具有重大的意义。自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下 几种：金属锂、石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米 氧化物和其它材料。早期锂电池使用金属锂作为负极，虽然获得了很大的容量，但锂在充放 电过程中容易形成枝晶，刺穿隔膜导致电池内部短路，使电池具有巨大的安全隐患。现在市 场上普遍使用的锂离子电池以碳材料作为负极，虽然该材料储量大，成本低廉，但是该材料 也存在着比容量低，首次充放电效率不高，对电解液选择性低等缺点，同时，在电化学反应 过程中，部分溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，使石墨片层逐 渐剥离，最后造成电极破坏，循环性能变差，影响电池的寿命。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12， 作为新一代锂离子电池负极材料，结构稳定，在充放电过程中体积变化很小，仅有0.3%，“零 应变”使其在循环过程中不易被破坏，因而具有很好地循环性能和安全性能；而且，其工作 电压稳定，使用寿命长。但该材料也存在导电率和离子扩散速率低，电池比容量不高，倍率 性能不好等缺点。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维材 料，是目前发现的最薄最坚硬的、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，具有较大的比表 面积和良好的机械性能，是一种理想的钛酸锂改性材料。石墨烯的加入不仅提高了负极材 料储锂的能力，还可以形成导电网络提升其导电性，同时有助于缩短锂离子的扩散路径，使 负极材料的大倍率充放电性能有较大的改善。但由于石墨烯巨大的比表面积，在还原过程 中石墨烯片层之间容易发生一定地聚集堆叠，导致复合材料的比表面积和活性位点下降， 影响电化学性能的发挥。而金属纳米微粒的引入，利用金属良好的导电性不仅可以进一步 改善钛酸锂材料导电性差的缺点，同时纳米级的金属粒子分布在石墨烯片层间还可以阻止 石墨烯片层间的堆积和聚集现象，让更大面积的石墨烯片层暴露出来，从而接纳更多的钛 酸锂颗粒，而且金属纳米微粒的引入可以弥补石墨烯片层在垂直方向导电性差的缺点，在 石墨烯片层之间构起一座导电传输通道，增大导电性，提高钛酸锂材料的实际应用。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料，所要解决的 问题是钛酸锂负极材料导电性较差，比容量较低及大倍率充放电性能差等缺点，利用石墨 烯和金属颗粒的双重复合来提高材料的电化学性能，同时提供一种工艺过程简单、无污染、 耗能低的钛酸锂/M(M=银，铜)-石墨烯复合负极材料的制备方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
一种锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料，其特征在于：
所述复合负极材料是在钛酸锂表面复合石墨烯和金属纳米微粒得到的，所述复合负极 材料的化学式为Li4Ti5O12/M-Graphene,简记为LTO/M-G，所述的金属纳米微粒用M表示，所 述的M为银纳米微粒、铜纳米微粒中的一种。
复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述复合负极材料是由合成的钛酸锂与 氧化石墨烯、金属盐或金属碱混合,经还原剂还原制备得到的，具体包括如下步骤：
(1)将氧化石墨加入到溶剂中进行超声分散0.5-2h，使片层分散开，得到氧化石墨烯胶 体溶液，超声后得到的氧化石墨烯胶体溶液的浓度为1.8-2.2g/L;
(2)将纯相钛酸锂溶于无水乙醇中，得到白色的乳浊液，在磁力搅拌器上快速搅拌，将 步骤（1）获得的氧化石墨烯胶体溶液加入其中，充分搅拌后，再将金属盐（或金属碱）溶液和 适量的还原剂加入其中，调节体系的pH值为碱性，继续快速搅拌0.5-2h，所述的白色的乳浊 液的浓度为0.08-0.12g/mL；
(3)将步骤（2）得到的乳浊液移至不锈钢高压釜中，在60℃-150℃下连续反应5-24h，冷 却到室温后进行离心、洗涤、干燥，即可得到钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料;
所述的金属盐为AgNO3，所述的金属碱为现制备的Cu(OH)2。
所述金属盐（金属碱）溶液的还原剂可以为葡萄糖、甲醛、乙醛、水合肼；
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于:所述的 氧化石墨为改进的Hummer方法制取得到，所述的纯相钛酸锂由水热法制备而得。
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所 述石墨烯的复合用量为钛酸锂质量的1%-5%，所述金属盐（或金属碱）的用量为钛酸锂质量 的2%-4%。
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，氧 化石墨烯的还原剂可以为水合肼、硼氢化钠、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所 述氧化石墨的溶剂可以为去离子水、无水乙醇、乙二醇中的一种或几种。
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所 述的水热法制备纯相钛酸锂包括以下步骤：
a．将锂源化合物溶于去离子水中，配制成1-4mol/L的含Li+的溶液A,将钛源化合物溶 于无水乙醇中，两者体积比为1:(1-5)，形成溶液B，快速搅拌下，将A溶液慢慢滴加到溶液B 中，然后继续搅拌1-2h;
b.将产生的白色乳浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130-200℃下连续反应8-36h 后，用去离子水或无水乙醇进行离心洗涤，然后在60-80℃下干燥，得到前驱体；
c．将所述前驱体在空气气氛下于500-800℃下煅烧2-12h后得到的白色粉末即为制得 的纯相钛酸锂;
所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、TiO2-B中的一种；
所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、有机锂中的一种；
所述锂源中的Li和钛源中的Ti之间的摩尔比为4.3:5。
所述的锂离子电池用钛酸锂/M-石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所 述的改进的Hummer方法制备氧化石墨，具体包括以下步骤：
（1）将3-4份石墨粉和17-18份的高锰酸钾混合放入到烧瓶中，将浓硫酸和浓磷酸按照 体积比为9:1的比例混合后得到混合酸，将一定量的混合酸加入到烧瓶中，快速搅拌，所述 石墨粉和混合酸的质量体积比g/mL为3:380-420；
（2）将上述混合物在50-70℃下连续搅拌8-24h；
（3）再将上述混合物冷却到室温，缓慢倒入事先冷冻好的冰块上，此冰块是由400份水 和8-10份的浓度为30%的过氧化氢溶液组成的，静置一段时间直至冰块完全融化；
（4）再用水、稀盐酸、乙醇分别清洗后干燥得到氧化石墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1．本发明采用温和的水热法合成纯相钛酸锂，然后将钛酸锂与氧化石墨、金属盐（或金 属碱）、氢氧化钠以及适量还原剂等溶液充分混合均匀，置于反应釜中于60-150℃下连续反 应5-24h，在此条件不仅能充分将氧化石墨烯和金属盐（或金属碱）还原为石墨烯和金属微 粒，而且在此条件下复合还能提高钛酸锂与石墨烯之间的附着力，使钛酸锂均匀分散在石 墨烯片层之间，同时金属粒子的存在又能阻止石墨烯片层在还原过程中发生团聚和聚集， 使石墨烯暴露出更大的比表面积，提供更多的储锂位点，有利于提高材料的容量和倍率性 能。
2.本发明采用石墨烯和金属微粒双重包覆，利用金属颗粒良好的导电性不仅可 以进一步改善钛酸锂材料导电性差的缺点，而且金属微粒的引入还可以弥补石墨烯片层在 垂直方向导电性差的缺点，在材料之间形成三维导电网络，增大导电性，提高钛酸锂材料的 电化学性能。
3.本发明复合负极材料相比于纯相钛酸锂或单纯石墨烯复合具有更高的比容 量、更好的倍率性能，是一种很有前景的锂离子电池负极材料。
4.本发明采用水热法制备钛酸锂，不仅能得到分布更均匀、颗粒更细小的钛酸锂 颗粒，而且可以降低煅烧的温度和时间，大大降低了能耗。
5.本发明工艺设计简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨、石墨烯和银-石墨烯的X-射线衍射谱图。
图2为实施例2制备的钛酸锂和钛酸锂/银-石墨烯（AgNO3加入量为LTO重量的3%） 的X-射线衍射谱图。
图3为实施例2制备的钛酸锂和钛酸锂/银-石墨烯（AgNO3加入量为LTO重量的3%） 在0.2C下首次充放电曲线。
图4为实施例2制备的钛酸锂/银-石墨烯（AgNO3加入量为LTO重量的3%）在1C倍率 时的循环性能图。
图5为实施例2制备的钛酸锂/银-石墨烯（AgNO3加入量为LTO重量的3%）的SEM图。
图6为实施例3制备的钛酸锂/银-石墨烯（水合肼作还原剂）在0.2C下首次充放电 曲线。
图7为实施例4制备的钛酸锂/银-石墨烯(AgNO3加入量为LTO重量的1%)在0.2C下 首次充放电曲线。
图8为实施例6制备的钛酸锂/铜-石墨烯在0.2C下首次充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的内容特点和有益效果，下面通过具体的实例并结合附图 对本发明作进一步详细的阐述，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1：
本实例中氧化石墨、石墨烯和银-石墨烯是按以下步骤制备得到的：
a、取3g石墨粉和18g高锰酸钾放进烧瓶中进行混合，然后向烧瓶中加入由360mL的浓硫 酸和40mL的浓磷酸混合而得的混合酸，混合均匀后放在磁力搅拌器上进行边搅拌边加热， 在50℃下连续反应12小时，使石墨粉充分氧化；待反应结束以后，将混合溶液倒入预先冷冻 的冰水中（此冰块是由400ml水和8-10ml左右的质量分数为30%的过氧化氢溶液组成），静置 一段时间直至冰块完全融化；然后，再用去离子水、0.1mol/L稀盐酸、无水乙醇分别清洗，干 燥后便得到氧化石墨。
b、将0.06g合成的氧化石墨放入30mL的无水乙醇中，在常温下进行一小时的超声 处理，使氧化石墨片层分离，然后将已配好的葡萄糖溶液和硝酸银溶液慢慢滴加到上述溶 液中，硝酸银的质量也为0.06g，而葡萄糖的物质的质量为硝酸银的两倍，控制溶液为碱性， 随后将分散均匀的上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃连续反应16个小时，使氧 化石墨烯和硝酸银在高温高压下得到充分还原；待温度自然冷却到室温后进行洗涤干燥， 最终得到黑色的Ag-G复合电极材料，作为对比，我们在不添加硝酸银的情况下单独利用无 水乙醇作为溶剂，在反应釜中还原氧化石墨烯，其余操作均一样。
本实施例制备得到的氧化石墨、石墨烯和银-石墨烯的X-射线衍射谱图见图1。图a 为氧化石墨的XRD图，计算得到该氧化石墨的层间距为0.76nm，远大于石墨（0.34nm）的层间 距，这是由于石墨经过强氧化以后，氧与碳原子的多种键合作用，使得石墨片层与片层之间 以及层边缘等位置引入了含氧官能团和其它缺陷，因而层间距变大；而利用溶剂热法，以无 水乙醇作为还原剂，还原得到了石墨烯，（002）晶面的衍射峰也由10.8°右移至25°左右（见 图b），这说明此方法可以有效还原制取石墨烯。图c为在碱性条件下得到的Ag-G的物相图， 图中明显可以看出石墨烯的（002）晶面的衍射峰，表明石墨烯的存在,同时对照PDF卡片# 04-0783，在38.29°、44.32°、64.46°分别出现Ag的(111)、(200)、(220)衍射峰,说明添加 AgNO3的氧化石墨烯经过还原后生成了石墨烯?银纳米粒子复合材料，即一步同时还原了氧 化石墨烯和AgNO3到石墨烯和Ag单质。但同时我们发现在Ag-G复合物的XRD中还出现了少许 的杂质峰，经分析为氧化银Ag2O，说明产物中还有少量的Ag+未被完全还原。
实施例2：
本实例中锂离子电池用钛酸锂/银-石墨烯复合负极材料是按以下步骤制备得到的：
a、称取0.043mol的LiOH.H2O溶于去离子水中，形成浓度为2mol/L氢氧化锂溶液A，量取 0.05mol的Ti（OC4H9）4倒入无水乙醇中，两者体积比为1:1，放在磁力搅拌器上快速搅拌，形 成溶液B；将配置好的A溶液慢慢滴加到溶液B中，然后继续搅拌1-2h;将产生的白色的乳浊 液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下连续反应24h后，用去离子水或无水乙醇进行离 心洗涤，然后在60℃下干燥，得到前驱体。最后在700℃下煅烧8小时，得到白色Li4Ti5O12颗 粒
b、首先，取2g上述已合成的白色LTO放入20mL的无水乙醇中，快速搅拌使材料分散均 匀，然后将配置好的2.0g/L的GO（先进行一小时的超声处理，使氧化石墨片层分离）、葡萄糖 溶液和硝酸银溶液慢慢滴加到上述溶液中，GO和AgNO3加入量均为LTO重量的3%，而葡萄糖 则按照物质的量比为AgNO3:葡萄糖=1:2的用量加入，控制溶液为碱性，随后将分散均匀的 上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃连续反应16个小时，待温度自然冷却到室温 后进行洗涤干燥，最终得到灰黑色的LTO/Ag-G复合电极材料。
本实施例制备得到的纯相LTO、LTO/Ag-G的X-射线衍射谱图见图2。由图中可以看 出两种样品的衍射峰形状相似，所有衍射峰均与尖晶石Li4Ti5O12（JCPDSNo.49-0207）的标 准图谱相一致，属于立方晶系Fd-3m空间群，同时衍射峰都比较尖锐，说明利用水热法成功 合成了纯度和结晶度都较高的钛酸锂材料。石墨烯由于成无定型态所以衍射峰不明显，没 有发现银的衍射峰可能是因为含量较少的缘故，同时也说明石墨烯和银的加入并不影响钛 酸锂的晶型结构。
将本实施例制得的样品LTO/Ag-G作为活性材料制成工作电极，按照质量比为80: 10:10的比例称取活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF），混合均匀后滴加适量的N-甲基吡 喏烷酮（NMP）以形成浆料，随后均匀涂敷在铝箔上，放在真空干燥箱中于120℃干燥12小时， 用冲头冲成圆形电极片作为半电池的正极，以锂片作为对电极，在充满氩气的真空手套箱 中进行组装，采用Celgard2400多孔聚乙烯隔膜和1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(EC和DMC体积 比为1:1)的新宙邦电解液，电压测试范围为1.0-2.5V。图3为LTO和Li4Ti5O12/Ag-G在0.2C 倍率下的充放电曲线图。由图中可以看出LTO/Ag-G复合电极在0.2C倍率的首次放电比容量 达到了205.3mAh/g，远高于LTO的比容量165.7mAh/g，说明LTO/Ag-G复合材料具有较高的容 量和储锂位点。图4为LTO/Ag-G在1C倍率时的循环性能图，由图4可以看出经过四十次循环 后容量依然保持在149.6mAh/g，说明其具有较好的循环稳定性。图5为实施例2制备的LTO/ Ag-G的SEM图，图中的薄片状结构即为石墨烯。
本实施例制备得到的LTO/Ag-G不仅具有较高的比容量和较好的循环稳定性，而且 其倍率性能也较佳。其中0.2C下的首次放电容量为205.3mAh/g，0.5C下的首次放电容量为 185.4mAh/g，1C下的首次放电容量为179.3mAh/g，2C下的首次放电容量为155.7mAh/g，分别 高于纯相钛酸锂在各自相应倍率下的放电容量（165.7mAh/g、156.1mAh/g、141.5mAh/g、 112.2mAh/g）。
实施例3：
本实例中锂离子电池用钛酸锂/银-石墨烯复合负极材料是按以下步骤制备得到的：
a、与实施例2采用相同的方法制备纯相钛酸锂；
b、首先，取2g上述已合成的白色LTO放入20mL的无水乙醇中，快速搅拌使材料分散均 匀，然后将配置好的2.0g/L的GO（先进行一小时的超声处理，使氧化石墨片层分离）、硝酸银 溶液和水合肼慢慢滴加到上述溶液中，GO和AgNO3加入量均为LTO重量的3%，而水合肼则按 照物质的量比为AgNO3:水合肼=1:2的用量加入，随后将分散均匀的上述溶液转移到聚四 氟乙烯反应釜中，在120℃连续反应16个小时，待温度自然冷却到室温后进行洗涤干燥，最 终得到灰黑色的LTO/Ag-G复合电极材料。
将本实施例制备的复合负极材料组装成电池，具体方法同实施例2，水合肼作还原 剂制得的LTO/Ag-G（AgNO3加入量为LTO重量的3%）复合材料首次放电比容量达到 262.45mAh/g，但首次充电比容量却只有171.52mAh/g，即首次库伦效率只有65.35%；第二 次的充放电比容量分别为167.92mAh/g和199.02mAh/g，库伦效率仅为84.37%，低于葡萄 糖作为还原剂时的库伦效率，具体数据见图6。
实施例4：
本实例中锂离子电池用钛酸锂/银-石墨烯复合负极材料是按以下步骤制备得到的：
a、与实施例2采用相同的方法制备纯相钛酸锂；
b、首先，取2g上述已合成的白色LTO放入20mL的无水乙醇中，快速搅拌使材料分散均 匀，然后将配置好的2.0g/L的GO（先进行一小时的超声处理，使氧化石墨片层分离）、葡萄糖 溶液和硝酸银溶液慢慢滴加到上述溶液中，GO加入量为LTO重量的3%，AgNO3加入量为LTO重 量的1%,而葡萄糖则按照物质的量比为AgNO3:葡萄糖=1:2的用量加入，在随后将分散均匀 的上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，使其在碱性条件下于120℃连续反应16个小时，待 温度自然冷却到室温后进行洗涤干燥，最终得到灰黑色的LTO/Ag-G复合电极材料。
将本实施例制备的复合负极材料组装成电池，具体方法同实施例2，测得其在0.2C 下的首次放电比容量为187.97mAh/g，首次充电比容量为166.27mAh/g，即首次库伦效率达 到88.46%。充放电间的平台差非常小，只有0.042mV，且充放电平台稳定，平台容量高，详细 数据见图7。
实施例5：
本实例中锂离子电池用钛酸锂/银-石墨烯复合负极材料是按以下步骤制备得到的：
a、与实施例2采用相同的方法制备纯相钛酸锂；
b、首先，取2g白色LTO放入20mL的无水乙醇中，快速搅拌使材料分散均匀，然后将配置 好的2.0g/L的GO（先进行一小时的超声处理，使氧化石墨片层分离）、葡萄糖溶液、硝酸银溶 液慢慢滴加到上述溶液中，GO和AgNO3加入量均为LTO重量的3%，,而葡萄糖则按照物质的 量比为AgNO3:葡萄糖=1:2的用量加入，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃连续反应16个小时，待温度自然冷却到室温后进行洗涤干燥，最终得到灰黑色的LTO/Ag- G复合电极材料。
将本实施例制备的复合负极材料组装成电池，具体方法同实施例2，测得其在0.2C 下的首次放电比容量为205.69mAh/g，首次充电比容量为166.60mAh/g，即首次库伦效率为 80.99%，低于碱性条件下的库伦效率，同时，平台较差，平台间的极化较大。
实施例6：
本实例中锂离子电池用钛酸锂/铜-石墨烯复合负极材料是按以下步骤制备得到的：
a、与实施例2采用相同的方法制备纯相钛酸锂；
b、首先，取2g上述已合成的白色LTO放入20mL的无水乙醇中，快速搅拌使材料分散均 匀，然后将配置好的2.0g/L的GO（先进行一小时的超声处理，使氧化石墨片层分离）、乙醛溶 液、新制氢氧化铜溶液慢慢滴加到上述溶液中，GO和Cu（OH）2加入量均为LTO重量的3%,乙 醛的加入量按照物质的量比为氢氧化铜:乙醛=1:2比例加入。随后将分散均匀的上述溶液 转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃连续反应16个小时，待温度自然冷却到室温后进行洗 涤干燥，最终得到LTO/Cu-G复合负极材料。
将本实施例制备的复合负极材料组装成电池，具体方法同实施例2，测得其在0.2C 下的首次放电比容量为206.59mAh/g，首次充电比容量为167.84mAh/g，高于纯相钛酸锂的 比容量，且放电平台平稳，平台间极化较小，是一种很好的锂离子电池材料，具体数据见图 8。
