| 专利名称： | 具有基于炔烃的键的可辐射固化的聚硫醚 | ||
| 专利名称(英文)： | Radiation curable polythioethers with alkyne-based linkage | ||
| 专利号： | CN201480013692.1 | 申请时间： | 20140305 |
| 公开号： | CN105073837A | 公开时间： | 20151118 |
| 申请人： | 3M创新有限公司 | ||
| 申请地址： | 美国明尼苏达州 | ||
| 发明人： | 叶盛; 罗宾·E·赖特; 约拿单·D·祖克; 苏珊·E·德莫斯 | ||
| 分类号： | C08G75/00; B05D3/02; C08F2/50; C08J7/04; C08L81/00 | 主分类号： | C08G75/00 |
| 代理机构： | 中科专利商标代理有限责任公司 11021 | 代理人： | 牛海军 |
| 摘要： | 本发明呈现了某些聚硫醚聚合物，以及可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物和包含该组合物的密封件和密封剂。可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物包括含有如下的那些：a)至少一种二硫醇单体；b)至少一种二烯单体；c)包含至少两个乙炔基团的至少一种聚炔烃单体；和d)至少一种光引发剂。在一些实施例中，该聚炔烃单体为二炔单体。在一些实施例中，该组合物还包含至少一种环氧树脂。在另一方面，可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物包括含有如下的那些：f)至少一种硫醇封端的聚硫醚聚合物；g)至少一种二炔单体；和h)至少一种光引发剂。在一些实施例中，该硫醇封端的聚硫醚聚合物包含氢氧根侧基。 | ||
| 摘要(英文)： | Certain polythioether polymers are presented, as well as compositions which are radiation curable to polythioether polymers and seals and sealants comprising same. The compositions radiation curable to polythioether polymers include those comprising : a) at least one dithiol monomer; b) at least one diene monomer; c) at least one polyyne monomer comprising at least two ethyne groups; and d) at least one photoinitiator. In some embodiments, the polyyne monomer is a diyne monomer. In some embodiments, the composition also comprises at least one epoxy resin. In another aspect, the compositions radiation curable to polythioether polymers include those comprising : f) at least one thiol terminated polythioether polymer; g) at least one diyne monomer; and h) at least one photoinitiator. In some embodiments the thiol terminated polythioether polymer comprises pendent hydroxide groups. | ||
1.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： a)至少一种二硫醇单体； b)至少一种二烯单体； c)包含至少两个乙炔基团的至少一种聚炔烃单体；和 d)至少一种光引发剂。
2.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： a)至少一种二硫醇单体； b)至少一种二烯单体； b)至少一种二炔单体；和 d)至少一种光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含： e)至少一种环氧树脂。
4.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： f)至少一种硫醇封端的聚硫醚聚合物； g)至少一种二炔单体；和 d)至少一种光引发剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述至少一种硫醇封端的聚硫 醚聚合物包含氢氧根侧基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： i)至少一种填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： j)至少一种纳米微粒填料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： k)碳酸钙。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： 1)纳米颗粒碳酸钙。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其在固化时明显地改变 颜色。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被光化性光源固 化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被蓝色光源固 化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被紫外光源固 化。
14.一种密封剂，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
15.一种支化聚硫醚聚合物，其通过对根据权利要求1-13中任一项所述 的任意组合物进行辐射固化来获得。
16.根据权利要求16所述的支化聚硫醚聚合物，其具有低于-55℃的 Tg。
17.根据权利要求15或16所述的支化聚硫醚聚合物，当根据汽车工程 师协会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，其表现出表征为小于 30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
18.一种密封件，其包含根据权利要求15-17中任一项所述的支化聚硫醚 聚合物。
19.根据权利要求14所述的密封剂，其是透明的。
20.根据权利要求14所述的密封剂，其是半透明的。
21.根据权利要求17所述的密封件，其是透明的。
22.根据权利要求17所述的密封件，其是半透明的。
1.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： a)至少一种二硫醇单体； b)至少一种二烯单体； c)包含至少两个乙炔基团的至少一种聚炔烃单体；和 d)至少一种光引发剂。
2.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： a)至少一种二硫醇单体； b)至少一种二烯单体； b)至少一种二炔单体；和 d)至少一种光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含： e)至少一种环氧树脂。
4.一种可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，所述组合物包含： f)至少一种硫醇封端的聚硫醚聚合物； g)至少一种二炔单体；和 d)至少一种光引发剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述至少一种硫醇封端的聚硫 醚聚合物包含氢氧根侧基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： i)至少一种填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： j)至少一种纳米微粒填料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： k)碳酸钙。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含： 1)纳米颗粒碳酸钙。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其在固化时明显地改变 颜色。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被光化性光源固 化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被蓝色光源固 化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其能够被紫外光源固 化。
14.一种密封剂，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
15.一种支化聚硫醚聚合物，其通过对根据权利要求1-13中任一项所述 的任意组合物进行辐射固化来获得。
16.根据权利要求16所述的支化聚硫醚聚合物，其具有低于-55℃的 Tg。
17.根据权利要求15或16所述的支化聚硫醚聚合物，当根据汽车工程 师协会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，其表现出表征为小于 30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
18.一种密封件，其包含根据权利要求15-17中任一项所述的支化聚硫醚 聚合物。
19.根据权利要求14所述的密封剂，其是透明的。
20.根据权利要求14所述的密封剂，其是半透明的。
21.根据权利要求17所述的密封件，其是透明的。
22.根据权利要求17所述的密封件，其是半透明的。
翻译：相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月13日提交的美国临时申请序列号61/779485的 优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及某些聚硫醚聚合物，可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合 物，以及包含其的密封件和密封剂。
发明内容
简而言之，本公开提供了可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，其包 含：a)至少一种二硫醇单体；b)至少一种二烯单体；c)包含至少两个乙 炔基团的至少一种聚炔烃单体；和d)至少一种光引发剂。在一些实施例 中，该组合物还可包含e)至少一种环氧树脂。
在另一方面，本公开提供了可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，其 包含：a)至少一种二硫醇单体；b)至少一种二烯单体；c)至少一种二炔 单体；和d)至少一种光引发剂。在一些实施例中，该组合物还可包含e) 至少一种环氧树脂。
在另一方面，本公开提供了可辐射固化成聚硫醚聚合物的组合物，其 包含：f)至少一种硫醇封端的聚硫醚聚合物；g)至少一种二炔单体；和 h)至少一种光引发剂。在一些实施例中，该硫醇封端的聚硫醚聚合物包含 氢氧根侧基。
在一些实施例中，本文所述的组合物还可包含填料，在一些实施例 中，包含纳米颗粒填料。在一些实施例中，该组合物还可包含碳酸钙。在 一些实施例中，该组合物还可包含纳米颗粒碳酸钙。
在一些实施例中，本文所述的组合物在固化时明显地改变颜色。在一 些实施例中，本文所述的组合物是可由光化性光源固化的。在一些实施例 中，本文所述的组合物是可由蓝色光源固化的。在一些实施例中，本文所 述的组合物是可由UV光源固化的。
在另一方面，本公开提供了密封剂，其包含本文所述的组合物中的任 一种。在一些实施例中，该密封剂是透明的。在一些实施例中，该密封剂 是半透明的。
在另一方面，本公开提供了聚硫醚聚合物，其通过对本文所述的可辐 射固化的组合物中的任一种进行辐射固化来获得。在一些实施例中，该聚 硫醚聚合物具有低于-55℃的Tg。在一些实施例中，当将该聚硫醚聚合物根 据汽车工程师协会(SAE)国际标准AS5127/1测量时，其表现出表征为小 于30％的体积溶胀和小于20％的重量增加的高抗喷气燃料性。
在另一方面，本公开提供了密封件，其包含本文所述的聚硫醚聚合物 中的任一种。在一些实施例中，该密封件是透明的。在一些实施例中，该 密封件是半透明的。
具体实施方式
本公开提供了包含炔烃键的辐射可固化聚硫醚聚合物，所述聚合物具 体地可因诸如低Tg和高耐溶剂(如喷气燃料)性等特性而用作密封剂材 料。
在一些实施例中，本公开涉及含有自由基光引发剂的基于硫醇的聚硫 醚密封剂。在一些实施例中，本公开涉及密封剂，所述密封剂可按需以一 步工艺在几秒钟内通过UV/LED辐射源进行固化。在一些实施例中，该密 封剂包含填料。在一些实施例中，该密封剂不包含填料。在一些实施例 中，该密封剂制剂含有基于硫醇的单体(诸如二硫醇)或低聚物(诸如线 性聚硫醚或聚硫化物)、二烯或二乙烯基醚、二炔和自由基光引发剂(诸 如Irgacure819)。在一些实施例中，该密封剂制剂包含环氧树脂。在一些 实施例中，该密封剂制剂包含碳酸钙或纳米颗粒碳酸钙。通过暴露于大约 450nm的光，这些化合物可在几秒钟内固化成具有低玻璃化转变温度(大 约-60℃)和抗燃料特性的橡胶。因此，本发明密封剂制剂的用途具有加速 制造的潜能。
在一些实施例中，根据本公开所述的密封剂可同时提供长的使用寿命 并按需固化。在一些实施例中，根据本公开所述的密封剂表现出有利的耐 溶剂特性和抗燃料特性。在一些实施例中，根据本公开所述的密封剂表现 出有利的耐热特性。
在一些实施例中，使用者将根据本公开所述的密封剂作为单一组分液 体制剂施用至需要密封的结构。在一些实施例中，使用者将根据本公开所 述的密封剂作为多组分液体制剂施用至需要密封的结构。在一些实施例 中，该密封剂保持为液体和可用的，直至使用者施加外部电磁(EM)辐射 源。可使用任何合适的EM辐射源，最典型地选自光化性辐射、蓝色辐射 和/或UV辐射。在施加外部EM辐射时，液体密封剂然后固化或交联。在 一些实施例中，在不到1分钟内，该密封剂固化或交联成至少部分地弹性 体的固体。
本公开可用于密封剂中，并且具体地用于航空航天工业中。
通过以下实例进一步说明本公开的目的和优点，但在这些实例中列举 的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限 制。
实例
除非另有说明，否则所有试剂均获自或购自密苏里州圣路易斯的西格 玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany，St.Louis，Missouri)，或可通过已 知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实例：
℃：摄氏度
cm：厘米
LED：发光二极管
mm：毫米
nm：纳米
Tg：玻璃化转变温度
W：瓦特
材料。
实例中使用的试剂的缩写如下：
DMDO：1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷，获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公 司(Arkena，Inc.，KingofPrussia，Pennsylvania)。
DVE-2：二乙二醇二乙烯基醚，获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司 (BASFCorp.，FlorhamPark，NewJersey)。
DVE-3：三乙二醇二乙烯基醚，以商品名“RAPI-CUREDVE-3”获自特拉华州 威尔明顿的亚什兰公司(AshlandSpecialtyIngredients，Wilmington， Delaware)。
E-8220：双酚F的二缩水甘油醚，以商品名“EPALLOY8220”获自俄亥俄州 凯霍加福尔斯的艾默罗德性能材料公司(EmeraldPerformanceMaterials， LLC，CuyahogaFalls，Ohio)。
HDY：1，6-庚二炔，获自俄亥俄州鲍威尔的GFS化学公司(GFSChemicals，Inc.， Powell，Ohio)。
I-819：苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以商品名“IRGACURE819” 获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation，Florham Park，NewJersey)。
NCC：纳米颗粒(70-100nm)碳酸钙，以商品名“SOCAL31”获自德克萨 斯州休斯敦的索尔维化学品公司(SolvayChemicals，Inc.，Houston， Texas)。
ODY：1，7-辛二炔，获自新泽西州特伦顿的ChemSampCo公司(ChemSampCo， Inc.，Trenton，NewJersey)。
PTE：如下制备液体聚硫醚聚合物。向配备有气动搅拌器、温度计和冷凝器 的5升圆底烧瓶中加入167.1克(0.51mol)E-8220和1641克 (9.0mol)DMDO。搅拌几分钟后，混合物放热至45℃。再搅拌30分 钟后，烧瓶的温度升高75℃，并逐滴加入1428.1克(7.1mol)DVE- 3、50.7克(0.2mol)TAC和13.1克(0.07mol)VAZO-67的混合物。 反应基本上进行至完全，获得3,300克聚硫醚聚合物。
TAC：异氰尿酸三烯丙酯，获自宾西法尼亚州爱克斯顿的沙多玛公司 (Sartomer，Inc.，Exton，PA)。
VAZO-67：2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，以商品名“VAZO-67”获自特拉华州威尔明 顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.，Wilmington， Delaware)。
实例1
如下制备可固化聚硫醚组合物。在21℃下将7.000克DMDO、5.212 克DVE-2、0.125克I-819和0.251克HDY装入40ml琥珀色玻璃小瓶。然 后将小瓶密封并放置在实验室用辊磨机上达10分钟，直至I-819已经溶 解。
实例2：
大体如实例1中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中在树脂和引发 剂溶解后，利用高速混合机持续1分钟将1.888克NCC均匀地分散在该组 合物中。
实例3：
大体如实例1中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中用0.289克 ODY替代HDY。
实例4：
大体如实例3中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中在树脂和引发 剂溶解后，利用高速混合机持续1分钟将1.894克NCC均匀地分散在该组 合物中。
实例5：
在21℃下将10.000克PTE、0.102克I-819和0.172克HDY装入40ml 琥珀色玻璃小瓶。然后将小瓶密封并放置在实验室用辊磨机上达12小时直 至I-819已经溶解。
实例6：
大体如实例5中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中在树脂和引发 剂溶解后，利用高速混合机持续1分钟将1.545克NCC均匀地分散在该组 合物中。
实例7：
大体如实例5中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中用0.198克 ODY替代HDY。
实例8：
大体如实例7中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中在树脂和引发 剂溶解后，利用高速混合机持续1分钟将1.545克NCC均匀地分散在该组 合物中。
实例9：
大体如实例3中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中将I-819的量增 加至0.250克。
实例10：
大体如实例9中所述来制备可固化聚硫醚组合物，其中在树脂和引发 剂溶解后，利用高速混合机持续1分钟将1.913克NCC均匀地分散在该组 合物中。
在21℃下将样品倾注到标称2cm×2cm的不同高度的有机硅橡胶模具 中，并通过暴露于下列光化性光源中的一种根据表1中所列的时间进行固 化：
4W/cm2、395nmLED，得自俄勒冈州希尔斯伯勒的锋翔科技公司 (PhoseonTechnology，Hillsboro，Oregon)的型号“STARFIREMAX”， 以2.54cm的距离，或
455nmLED，型号“CF2000”，获自明尼苏达州明尼阿波利斯的晶实 技术有限公司(ClearstoneTechnologies，Inc.，Minneapolis，Minnesota)， 以0.635cm的距离。
测试方法。
使用下列测试方法来评估经固化的样品。
肖氏A硬度：使用获自伊利诺伊州比弗洛格罗夫的雷克斯测量仪公司(Rex GaugeCompany，Inc.，BuffaloGrove，Illinois)的型号“1600”硬度计进行测 量。
Tg：使用获自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments，NewCastle， Delaware)的型号“DSCQ2000”差示扫描量热仪进行测量。
抗喷气燃料性：根据汽车工程师协会(SAE)国际标准AS5127/1进行测 量，其中在60℃下，将样品浸入射流参考流体类型1(JRF1)中7天，之 后确定该样品的溶胀％和重量增加％。JRF1组合物由SAE标准AMS2629 来定义。
颜色变化：使用获自弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.，Reston，Virginia)的型号“MINISCANXEPLUS D/8S”色度计，以模式D65/10*，在固化之前和之后进行测量。
表1中所列的结果代表对三份样品的厚度和肖氏A硬度进行测量的平 均值，和对Tg的两次测量的平均值。还使所选的实例经受抗喷气燃料性测 试，并且报导于表2中。颜色变化测量列于表3中，其为三次读数的平均 值并以L*a*b*和ΔE值表达。
表1
表2
表3
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，本公开的各种修改和更改对 本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解本公开并不受以上 提出的示例性实施例的不当限制。
