| 专利名称： | 等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Plasma furnace fourche aggregate recovering platinum group metal method for pretreating | ||
| 专利号： | CN201610017530.6 | 申请时间： | 20160112 |
| 公开号： | CN105603193A | 公开时间： | 20160525 |
| 申请人： | 贵研资源（易门）有限公司 | ||
| 申请地址： | 650106 云南省玉溪市玉溪市易门县工业园区 | ||
| 发明人： | 贺小塘; 吴喜龙; 赵雨; 施秋杰; 王欢; 李勇; 刘文; 李锟; 汤永松; 赵金成; 王华; 李子璇; 李红梅; 李佳莹 | ||
| 分类号： | C22B7/00; C22B11/00 | 主分类号： | C22B7/00 |
| 代理机构： | 昆明今威专利商标代理有限公司 53115 | 代理人： | 赛晓刚 |
| 摘要： | 本发明公开了一种从等离子炉富集料中回收铂族金属前的预处理方法，包括如下步骤：(1)球磨：将富集料球磨至100-200目；(2)配料：将磨细的富集料与NaOH、NaNO3充分混匀；(3)熔融：将混匀的物料装入不锈钢容器中，置于马弗炉内升温熔融；(4)溶解：将熔融物转入玻璃烧杯中，加入4-6M盐酸，加热溶解，铂的溶解率大于95％，钯的溶解率大于95％，铑的溶解率大于92％。采用本发明的生产成本低，铂族金属溶解率高，能够有效缩短工艺流程及生产周期，减少铂族金属铂、钯、铑的积压。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a from the plasma furnace fourche aggregate before recovering platinum group metal in the pre-processing method, comprising the following steps : (1) ball mill : rich aggregate ball-mills to 100-200 mesh ; (2) ingredient : the milled fourche aggregate and NaOH, NaNO 3 fully mix ; (3) the molten : the mixing of the material is loaded in a stainless steel container, the temperature in the muffle furnace molten ; (4) solubility : to the melt in a glass beaker, add 4-6M hydrochloric acid, heating, platinum dissolution rate of more than 95%, palladium the dissolution rate of more than 95%, the dissolution rate of the twist is greater than 92%. The low cost of production of this invention, the platinum group metal dissolution rate is high, can be effectively reduced and the production cycle process flow, reduce platinum group metal platinum, palladium, rhodium backlog. | ||
1.一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法，其特征在于：利用 等离子炉对失效汽车催化剂熔炼得到的富集料为原料，磨粉后添加NaOH和 NaNO3，混匀后在电炉中熔融，铂、钯、铑被硝酸钠氧化生成不溶于水易被酸 溶解的铂酸钠(Na2PtO3)、钯酸钠(Na2PdO3)和铑酸钠(Na3RhO3)化合物。
2.一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法，其特征是按如下步 骤依次进行： (1)球磨：将富集料球磨至100-200目； (2)配料：将磨细的富集料与NaOH、NaNO3充分混匀； (3)熔融：将混匀的物料装入不锈钢容器中，置于马弗炉内升温熔融； (4)溶解：将熔融物转入玻璃烧杯中，加入4-6M盐酸，加热溶解，铂的 溶解率大于95％，钯的溶解率大于95％，铑的溶解率大于92％。
3.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(2)中所述富集料与NaOH、NaNO3的比例为：富集料︰ NaOH︰NaNO3＝1︰1︰3-5。
4.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(3)中所述升温熔融的条件为：先缓慢升温至350-450℃， 保温2-3小时，然后再缓慢升温至600-700℃，保温3-4小时，冷却。
5.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(4)中所述溶解条件为：固液比(熔融物质量︰盐酸溶液 体积)＝1︰3-5，溶解温度70-90℃，搅拌速度100-200r/min，溶解时间60-90min。
1.一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法，其特征在于：利用 等离子炉对失效汽车催化剂熔炼得到的富集料为原料，磨粉后添加NaOH和 NaNO3，混匀后在电炉中熔融，铂、钯、铑被硝酸钠氧化生成不溶于水易被酸 溶解的铂酸钠(Na2PtO3)、钯酸钠(Na2PdO3)和铑酸钠(Na3RhO3)化合物。
2.一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法，其特征是按如下步 骤依次进行： (1)球磨：将富集料球磨至100-200目； (2)配料：将磨细的富集料与NaOH、NaNO3充分混匀； (3)熔融：将混匀的物料装入不锈钢容器中，置于马弗炉内升温熔融； (4)溶解：将熔融物转入玻璃烧杯中，加入4-6M盐酸，加热溶解，铂的 溶解率大于95％，钯的溶解率大于95％，铑的溶解率大于92％。
3.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(2)中所述富集料与NaOH、NaNO3的比例为：富集料︰ NaOH︰NaNO3＝1︰1︰3-5。
4.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(3)中所述升温熔融的条件为：先缓慢升温至350-450℃， 保温2-3小时，然后再缓慢升温至600-700℃，保温3-4小时，冷却。
5.根据权利要求2所述的一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方 法，其特征在于步骤(4)中所述溶解条件为：固液比(熔融物质量︰盐酸溶液 体积)＝1︰3-5，溶解温度70-90℃，搅拌速度100-200r/min，溶解时间60-90min。
翻译：技术领域
本发明涉及铂族金属二次资源回收领域，尤其是采用等离子熔炼富集技术处理堇青石 (2MgO·2Al2O3·5SiO2)为载体蜂窝状类失效汽车催化剂富集后得到的含铂族金属铁合金回收 铂族金属前的预处理方法。
背景技术
由于铂族金属对汽车尾气特有的净化能力，每年超过60％的铂、钯、铑都用于生产汽车 尾气净化催化剂。2011年，全球汽车催化剂中的铂用量达到96.6吨，钯187.6吨，铑22.1 吨，从失效汽车催化剂中回收铂38.1吨，钯51.5吨，铑8.7吨。尽管很多机构都在研究新型 催化剂来取代或减少铂族金属使用量，但随着汽车数量增加和环保标准的提高，铂族金属的 需求还将进一步增长。
汽车尾气催化剂现在最常用的是以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)为载体的蜂窝状催化 剂，载体表面是γ-Al2O3涂层(重量约为催化剂的10％)，起催化作用的铂族金属就分散在涂 层中。由于汽车的大小和型号不同，汽车尾气催化剂中铂族金属的含量差别较大。铂、钯、 铑的比例也没有统一标准，三种金属总含量约为1000～3000g/t。在使用过程中，钯、铑会氧 化形成PdO、Rh2O3等难溶氧化物，用过的催化剂还含有锰、碳、硫和磷等杂质，在去壳过 程中，又会有硅、铁和铬等混杂进废催化剂中。高温下，γ-Al2O3涂层部分也会转变为难溶于 酸的α-Al2O3。由于原料组成差别大、杂质含量高且复杂，所以失效汽车尾气催化剂的处理难 度较大。目前，从失效汽车催化剂中回收铂族金属主要采用火法，火法主要有铜捕集法和等 离子炉熔炼-铁捕集法。等离子熔炼技术具有物料适应能力强、批次处理能力大、连续操作、 铂族金属回收率高、环境友好等优点，已被世界著名贵金属公司广泛采用。
采用等离子熔炼技术对失效汽车催化剂处理得到的铂族金属富集料是一种Fe-PGM-Si-P 合金，铂族金属含量大于5％，铁、硅和磷会形成Fe3Si、Fe2Si、Fe5SiP、Fe3P等合金，该合 金极其惰性，具有很强的抗腐蚀性，用常用的HCl+Cl2或HCl+NaClO3，甚至王水都很难溶解， 铂族金属溶解率很低。铂族金属的分离提纯都是在盐酸体系中进行的，分离提纯铂族金属前， 必须对等离子炉熔炼得到的含铂族金属富集料进行预处理，预处理技术主要有氧气吹炼技术 和碱熔融技术，预处理后，使铂族金属富集料Fe-PGM-Si-P合金中的金属键断裂，同时使铂 族金属活性更高，易被溶解。
中国专利CN104073625A对采用等离子熔炼技术处理后的失效汽车催化剂得到的贵金 属富集料进行回收贵金属前的预处理：(1)将预处理对象放入氧化锆坩埚中，再把氧化锆坩 埚放进8000-10000KHz高频炉中，升温到1600-1800℃，使物料熔化；(2)用石英玻璃管连 接氧气，管口距离物料熔化形成的液面15-25mm，氧气流量为150-200升/小时，吹氧时间 60-120分钟；(3)将步骤(2)得到的物料浇铸在不锈钢模中，冷却30-60分钟，至物料分为 上下两层，除去上层渣层，得到下层金属相。预处理后得到的物料用酸可轻松溶解，溶解过 程中不会生成粘稠状物质，固液分离方便，有利于贵金属回收。
中国专利CN101575674A公开了一种从熔炼捕集料中回收铂族金属的方法，从美国进口 等离子富集料，进行铂族金属分离提纯，步骤为：(1)浓硫酸浸煮物料；(2)焙烧硫酸浸煮 渣；(3)焙烧产物与固体氢氧化物混合物碱熔；(4)碱性浸出渣用HCl等溶解；(5)溶解液 用活泼金属铁置换；(6)置换渣用HCl+H2O2等溶解得到铂族金属富液。铂回收率大于 99.66％，钯回收率大于99.7％，铑回收率大于98.1％，解决了等离子熔炼捕集料中贵金属极 难转入溶液的难题，但该工艺流程较长，铂族金属回收周期长。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种等离子炉富集料回收铂族金属前的预处理方法，实现失效 汽车催化剂中铂钯铑的高效回收。由于Fe-PGM-Si-P合金中金属键的稳定性，使富集料中铂 钯铑极难被溶解。本发明通过添加NaOH和NaNO3与富集料熔融使Fe-PGM-Si-P合金中的金 属键被破坏，铂族金属铂、钯、铑被硝酸钠氧化生成不溶于水易被酸溶解的铂酸钠(Na2PtO3)、 钯酸钠(Na2PdO3)和铑酸钠(Na3RhO3)化合物，达到铂、钯、铑的较高溶解率。
本发明主要通过如下步骤依次进行：
(1)球磨：将富集料球磨至100-200目；
(2)配料：将磨细的富集料与NaOH、NaNO3充分混匀；
(3)熔融：将混匀的物料装入不锈钢容器中，置于马弗炉内升温熔融；
(4)溶解：将熔融物转入玻璃烧杯中，加入4-6M盐酸，加热溶解，铂的溶解率大于 95％，钯的溶解率大于95％，铑的溶解率大于92％。
步骤(2)中所述配料比例为：富集料︰NaOH︰NaNO3＝1︰1︰3-5；
步骤(3)中所述熔融条件为：先缓慢升温至350-450℃，保温2-3小时，然后再缓慢升 温至600-700℃，保温3-4小时，冷却；
步骤(4)中所述溶解条件为：固液比(熔融物质量︰盐酸溶液体积)＝1︰3-5，溶解温 度70-90℃，搅拌速度100-200r/min，溶解时间60-90min。
本方法所述技术对用等离子炉从失效汽车催化剂中熔炼得到的铂族金属富集料的预处理 方法，具有以下优点：(1)铂族金属溶解率高，铂溶解率＞95％，钯溶解率＞95％，铑溶解 率＞92％；(2)工艺流程短，生产周期短，减少铂族金属积压，降低资金占用；(3)辅料价 格低，易得，生产成本低。
具体实施方式
实施例一
将铂族金属总含量为5.68％的等离子熔炼富集料球磨至150目，其中铂含量0.97％，钯 含量4.19％，铑含量0.52％；取100克磨细料，含铂0.97克，含钯4.19克，含铑0.52克，与 100克NaOH和500克NaNO3充分混合均匀；混合料装入2升不锈钢容器中，送入马弗炉里， 缓慢升温至350℃，保温2小时，再缓慢升温至600℃，保温3小时，冷却取出。
将熔融物转入5L烧瓶中，加入3升4M盐酸溶液，边搅拌边加热溶解，搅拌速度为 100r/min，溶解温度为80℃，溶解时间60分钟。待反应完全后，冷却过滤，滤液体积为3725mL， 滤液中铂、钯、铑含量分别为0.250g/L、1.090g/L和0.129g/L，则溶液中含铂、钯、铑分别 为0.93克、4.06克和0.48克，铂、钯、铑的溶解率分别为95.88％、96.90％和92.31％。
实施例二
将铂族金属总含量为5.68％的等离子熔炼富集料球磨至200目，其中铂含量0.97％，钯 含量4.19％，铑含量0.52％；取100克磨细料，含铂0.97克，含钯4.19克，含铑0.52克，与 100克NaOH和500克NaNO3充分混合均匀；混合料装入2升不锈钢容器中，送入马弗炉里， 缓慢升温至450℃，保温3小时，再缓慢升温至700℃，保温4小时，冷却取出。
将熔融物转入5L烧瓶中，加入3.5升6M盐酸溶液，边搅拌边加热溶解，搅拌速度为200 r/min，溶解温度为90℃，溶解时间90分钟。待反应完全后，冷却过滤，滤液体积为4018mL， 滤液中铂、钯、铑含量分别为0.236g/L、1.028g/L和0.122g/L，则溶液中含铂、钯、铑分别 为0.95克、4.13克和0.49克，铂、钯、铑的溶解率分别为97.94％、98.57％和94.23％。
实施例三
将铂族金属总含量为5.68％的等离子熔炼富集料球磨至100目，其中铂含量0.97％，钯 含量4.19％，铑含量0.52％；取100克磨细料，含铂0.97克，含钯4.19克，含铑0.52克，与 100克NaOH和300克NaNO3充分混合均匀；混合料装入2升不锈钢容器中，送入马弗炉里， 缓慢升温至400℃，保温2.5小时，再缓慢升温至650℃，保温3.5小时，冷却取出。
将熔融物转入5L烧瓶中，加入2升5M盐酸溶液，边搅拌边加热溶解，搅拌速度为150 r/min，溶解温度为80℃，溶解时间70分钟。待反应完全后，冷却过滤，滤液体积为2605mL， 滤液中铂、钯、铑含量分别为0.361g/L、1.578g/L和0.184g/L，则溶液中含铂、钯、铑分别 为0.94克、4.11克和0.48克，铂、钯、铑的溶解率分别为96.91％、98.09％和92.31％。
实施例四
将铂族金属总含量为5.68％的等离子熔炼富集料球磨至200目，其中铂含量0.97％，钯 含量4.19％，铑含量0.52％；取100克磨细料，含铂0.97克，含钯4.19克，含铑0.52克，与 100克NaOH和400克NaNO3充分混合均匀；混合料装入2升不锈钢容器中，送入马弗炉里， 缓慢升温至400℃，保温3小时，再缓慢升温至650℃，保温4小时，冷却取出。
将熔融物转入5L烧瓶中，加入3升5M盐酸溶液，边搅拌边加热溶解，搅拌速度为150 r/min，溶解温度为80℃，溶解时间80分钟。待反应完全后，冷却过滤，滤液体积为3284mL， 滤液中铂、钯、铑含量分别为0.289g/L、1.255g/L和0.149g/L，则溶液中含铂、钯、铑分别 为0.95克、4.12克和0.49克，铂、钯、铑的溶解率分别为97.94％、98.33％和94.23％。
