| 专利名称： | 锂电池、锂电池正极材料及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Lithium battery, lithium battery cathode material and preparation method of lithium battery cathode material | ||
| 专利号： | CN201310734041.9 | 申请时间： | 20131227 |
| 公开号： | CN103730652A | 公开时间： | 20140416 |
| 申请人： | 广西科技大学 | ||
| 申请地址： | 545006 广西壮族自治区柳州市东环路268号 | ||
| 发明人： | 梁兴华; 曾帅波; 刘于斯; 史琳; 叶超超; 刘天骄; 华晓鸣; 宋清清; 刘浩; 刘大玉; 蓝凌霄 | ||
| 分类号： | H01M4/505; H01M4/1391; H01M4/62 | 主分类号： | H01M4/505 |
| 代理机构： | 长沙正奇专利事务所有限责任公司 43113 | 代理人： | 周晟 |
| 摘要： | 本发明涉及一种锂电池、锂电池正极材料、及其高温固相合成方法。所述的锂电池正极材料制备方法为：按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理后，进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度300--500℃，第二次烧结温度600--800℃，自然冷却至室温，即得。本发明合成的正极材料，应用于锂离子二次电池后，可广泛应用于手机、电脑、可移动电源、不可间断电源等供电设备及新能源汽车、潜艇、航天器、飞行器等在特殊环境下工作的设备。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a lithium battery, a lithium battery cathode material and a high-temperature solid phase synthesis method of the lithium battery cathode material. A preparation method of the lithium battery cathode material comprises the following steps : putting raw materials into a ball mill for ball milling according to the molar ratio of lithium ions to manganese ions to aluminum ions to magnesium ions; after the raw materials are ball-milled, carrying out two-section sintering treatment, wherein the sintering temperature in the first time is 300-500 DEG C, and the sintering temperature in the second time is 600-800 DEG C; and naturally cooling to room temperature. A lithium ion secondary battery using the cathode material synthesized according to the method disclosed by the invention can be widely applied to power supply facilities such as mobile phones, computers, portable power supplies and uninterrupted power supplies and the like and facilities such as new energy automobiles, submarines, spacecrafts and aircrafts and the like which running in special environments. | ||
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，是由以下摩尔比的原料通过制备而成的：锂离子1-1.4、锰离子 1.5-2.0、铝离子0.08-0.12、镁离子0.08-0.12。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，是由以下摩尔比的原料制备而成的：锂离子1.2、锰离子1.8、铝离子0.1、镁离子0.1。
3.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子、锰离子、铝离子、镁离子通过其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者醋酸盐提供。
4.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，其高温固相合成方法包括以下步骤： 按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理后，进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度300--500℃，升温速度5--15℃/min，保温3-10小时，第二次烧结温度600--800℃，升温速度5--15℃/min，保温40--72小时，然后自然冷却至室温，即得。
5.如权利要求1所述的锂电池正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4，其特征在于，其制备方法包括以下步骤： 按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理30分钟以上后，投入煅烧炉中进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度400℃，升温速度10℃/min，保温8小时，第二次烧结温度700℃，升温速度10℃/min，保温60小时，然后随炉冷却至室温，即得。
6.一种锂电池正极涂覆浆料，应用如权利要求1-5任何一项所述的锂电池正极材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤： 将锂电池正极材料置于球磨机中，球磨0.5小时以上，然后按照正极材料80-85重量份、导电剂10-15重量份、粘结剂5-10重量份称量好； 先把粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮，待待搅拌0.5~1小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂的混合物，再搅拌1~5小时，即得。
7.根据权利要求6所述的锂电池正极涂覆浆料，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑。
8.根据权利要求6所述的锂电池正极涂覆浆料，其特征在于，所述的粘连剂为聚偏氟乙烯。
9.一种锂电池，其特征在于，应用了如权利要求1-5任意一项所述的正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4制备而成。
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，是由以下摩尔比的原料通过制备而成的：锂离子1-1.4、锰离子 1.5-2.0、铝离子0.08-0.12、镁离子0.08-0.12。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，是由以下摩尔比的原料制备而成的：锂离子1.2、锰离子1.8、铝离子0.1、镁离子0.1。
3.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述的锂离子、锰离子、铝离子、镁离子通过其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者醋酸盐提供。
4.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，其高温固相合成方法包括以下步骤： 按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理后，进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度300--500℃，升温速度5--15℃/min，保温3-10小时，第二次烧结温度600--800℃，升温速度5--15℃/min，保温40--72小时，然后自然冷却至室温，即得。
5.如权利要求1所述的锂电池正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4，其特征在于，其制备方法包括以下步骤： 按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理30分钟以上后，投入煅烧炉中进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度400℃，升温速度10℃/min，保温8小时，第二次烧结温度700℃，升温速度10℃/min，保温60小时，然后随炉冷却至室温，即得。
6.一种锂电池正极涂覆浆料，应用如权利要求1-5任何一项所述的锂电池正极材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤： 将锂电池正极材料置于球磨机中，球磨0.5小时以上，然后按照正极材料80-85重量份、导电剂10-15重量份、粘结剂5-10重量份称量好； 先把粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮，待待搅拌0.5~1小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂的混合物，再搅拌1~5小时，即得。
7.根据权利要求6所述的锂电池正极涂覆浆料，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑。
8.根据权利要求6所述的锂电池正极涂覆浆料，其特征在于，所述的粘连剂为聚偏氟乙烯。
9.一种锂电池，其特征在于，应用了如权利要求1-5任意一项所述的正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4制备而成。
翻译：技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，尤其涉及一种锂电池、锂电池正极材料及其高温固相合成方法。
技术背景
高温固相法合成LiMn2O4是现在电池企业普遍运用的方法，该方法合成条件、工艺简单，容易控制，合成的为尖晶石LMO结构。与容量为110mAh/g.的传统固相合成方法相比，高温固相法将锂的氢氧化物（或碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐）和锰的氧化物（碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物）混合后，在高温下煅烧合成，能够使得锂和锰混合更加均匀。
但是，高温固相法由于Li源和Mn源在固相反应时未能充分接触，导致合成产物纯度不高，合成产物电化学性能不够理想，特别是在锂电池放电后期Mn3+的浓度较高，在粒子表面易发生歧化反应：2Mn3+(固态)→Mn4+（固态）+Mn2+（液态），改歧化反应产生的Mn2+会溶于电解液，导致泰勒效应加剧。这使得尖晶石的LMO 容量严重衰减，缩减了电池的使用寿命。另一方面，在放电后期，由于锂的不均匀沉淀，会产生枝晶结构的突起，这种突起容易刺穿隔膜，产生短路现象，这会产生极大地安全隐患。
发明内容
本发明提供了一种锂电池、锂电池正极材料及其高温固相合成方法，本发明的正极材料具有更高的导电性，并且增加了应用该正极材料的电池的寿命，使得电池能经受大电流充放电，拓展了电池的使用环境。
本发明提供了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料是由以下摩尔比的原料通过制备而成的：锂离子1-1.4、锰离子 1.5-2.0、铝离子0.08-0.12、镁离子0.08-0.12。
所述的锂电池正极材料，是由以下摩尔比的原料制备而成的：锂离子1.2、锰离子1.8、铝离子0.1、镁离子0.1。
所述的锂离子、锰离子、铝离子、镁离子通过其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者醋酸盐提供。
所述的锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理后，进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度300--500℃，升温速度5--15℃/min，保温3-10小时，第二次烧结温度600--800℃，升温速度5--15℃/min，保温40--72小时，然后自然冷却至室温，即得。
所述的锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
按锂离子、锰离子、铝离子、镁离子的摩尔比，将原料投入球磨机，球磨处理30分钟以上后，投入煅烧炉中进行二段烧结法煅烧处理，第一次烧结温度400℃，升温速度10℃/min，保温8小时，第二次烧结温度700℃，升温速度10℃/min，保温60小时，然后随炉冷却至室温，即得。
本发明还提供了一种锂电池正极涂覆浆料，应用了以上锂电池正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4制备而成，其制备方法包括以下步骤：
将锂电池正极材料置于球磨机中，球磨0.5小时以上，然后按照正极材料80-85重量份、导电剂10-15重量份、粘结剂5-10重量份称量好；
先把粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮，待待搅拌0.5~1小时充分溶解后，加入正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4和导电剂的混合物，再搅拌1~5小时，即得。
所述的导电剂为导电炭黑。
所述的粘连剂为聚偏氟乙烯PVDF。
本发明还提供了一种锂电池，是应用了以上所述的正极材料制备而成。
本发明提供了一种锂电池、锂电池正极材料及其高温固相合成方法，采用铝离子和镁离子双掺的方式，实现Mn3+的有效替代，从而减少了Mn2+的生成和溶解，这样能够提高了电池的循环性能，使电池寿命增加20%以上。由于合成物质电导率比锰酸锂高，使得锂离子在电解液中，更容易脱出和嵌入，电池能经受大电流充放电，这拓展了电池的使用环境，还为锂离子电池的快充技术提供了实验依据。本发明合成的正极材料LiAl0.1Mg0.1Mn1.8O4，应用于锂离子二次电池后，可广泛应用于手机、电脑、可移动电源、不可间断电源等供电设备及新能源汽车、潜艇、航天器、飞行器等在特殊环境下工作的设备。
附图说明
图1本发明合成材料和LiMn2O4 (未处理)在倍率充放电为5C的循环特性曲线；
图2本发明合成材料和LiMn2O4 (未处理)在倍率为5C的首次充放电曲线图；
图3 尖晶石LiMn2O4(A) 与本发明合成材料（B）粉末SEM图。
具体实施方式
本发明方法的实施例的步骤如下：
实施例1
（1）、按摩尔比Li:Mn:Al:Mg=1.0:1.5:0.08:0.08称取CH3COOLi，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，Al（NO3)3，MgO材料，并充分混匀，在球磨机中球球磨0.6小时，球磨速度为200r/min；
（2）、将球磨后的混合物置于煅烧炉中，采用两段烧结法，首次烧结温度300℃，升温速度5℃/min，保温4小时；二次烧结温度600℃，升温速度6℃/min，保温46小时。然后随炉冷却至室温，获得黑色正极材料；
（3）、将黑色正极材料在球磨机中球磨0.6小时，球磨速度为200r/min，按照质量比正极材料 : 导电炭黑:聚偏氟乙烯=80:10:5称量；
（4）、将粘结剂聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待搅拌0.6小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂导电炭黑的混合物，搅拌1小时，即可获得正极涂覆浆料。
最终得到的正极涂覆浆料导电性高，可使锂离子在电解液中，更容易脱出和嵌入，电池能经受大电流充放电。本方法合成的锂电池可广泛应用于手机、电脑、可移动电源、不可间断电源等供电设备及新能源汽车、潜艇、航天器、飞行器等在特殊环境下工作的设备。
实施例2
（1）、按摩尔比Li:Mn:Al:Mg=1.2:1.8:0.1:0.1称取CH3COOLi，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，Al（NO3)3，MgO材料，并充分混匀，在球磨机中球球磨0.8小时，球磨速度为200~220r/min；
（2）、将球磨后的混合物置于煅烧炉中，采用两段烧结法，首次烧结温度350℃，升温速度8℃/min，保温6小时；二次烧结温度650℃，升温速度8℃/min，保温52小时。然后随炉冷却至室温，获得黑色正极材料；
（3）、将黑色正极材料在球磨机中球磨1小时，球磨速度为210r/min，按照质量比正极材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯=82:12:7称量；
（4）、将粘结剂溶聚偏氟乙烯解于N-甲基吡咯烷酮，待搅拌0.8小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂导电炭黑的混合物，搅拌2小时，即可获得正极涂覆浆料。
实施例3
（1）、按摩尔比Li:Mn:Al:Mg=1.4:2.0:0.12:0.12称取CH3COOLi，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，Al（NO3)3，MgO材料，并充分混匀，在球磨机中球球磨1.5小时，球磨速度为205r/min；
（2）、将球磨后的混合物置于煅烧炉中，采用两段烧结法，首次烧结温度400℃，升温速度12℃/min，保温8小时；二次烧结温度700℃，升温速度12℃/min，保温60小时。然后随炉冷却至室温，获得黑色正极材料；
（3）、将黑色正极材料在球磨机中球磨1.5小时，球磨速度为215r/min，按照质量比正极材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯=83:13:8称量；
（4）、将粘结剂溶聚偏氟乙烯解于N-甲基吡咯烷酮，待搅拌0.8小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂导电炭黑的混合物，搅拌4小时，即可获得正极涂覆浆料。
实施例4
（1）、按摩尔比Li:Mn:Al:Mg=1.3:1.6:0.11:0.1称取CH3COOLi，C4H6MnO4(Mn(CH3COO)2)，Al（NO3)3，MgO材料，并充分混匀，在球磨机中球球磨2小时，球磨速度为210r/min；
（2）、将球磨后的混合物置于煅烧炉中，采用两段烧结法，首次烧结温度500℃，升温速度15℃/min，保温10小时；二次烧结温度800℃，升温速度15℃/min，保温72小时。然后随炉冷却至室温，获得黑色正极材料；
（3）、将黑色正极材料在球磨机中球磨2小时，球磨速度为220r/min，按照质量比正极材料:导电炭黑:聚偏氟乙烯=85:15:10称量；
（4）、将粘结剂聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，待搅拌1小时充分溶解后，加入正极材料和导电剂导电炭黑的混合物，搅拌5小时，即可获得正极涂覆浆料。
实施例5
本发明制备的正极材料，在99.999%高纯氩气手套箱中组装成可测试的锂离子电池，静置12小时后，采用新威BTS-3008W型高精度电池测试仪。测试条件：电流输出范围为±5--±100mA，电流测试精度为±（0.05%+0.1%），电压输出范围为3—4.3V，电压测试精度为±（0.05%+0.1%）,循环测试次数50次。
倍率充放电5C测试的图谱如图1-图3所示，结果见表1
表1 实施例2合成材料与未处理样品电性能效果对比
实施例2合成材料 未处理 倍率充放电为2C，50次循环充电比容量 117mAh/g 105mAh/g 倍率充放电为2C，50次循环放电比容量 110mAh/g 103mAh/g 倍率充放电为2C，50次循环后的容量保持率 98.2% 91.1% 倍率充放电为5C首次充电比容量 112mAh/g 98mAh/g 倍率充放电为5C首次放电比容量 110mAh/g 95mAh/g 倍率充放电为5C，50次循环充电比容量 108mAh/g 87mAh/g 倍率充放电为5C，50次循环放电比容量 105mAh/g 84mAh/g 倍率充放电为5C，50次循环后的容量保持率 95.4% 88.4%
由表1可看出，本发明合成的材料在2C、5C倍率首次充电比容量高于未处理样品，同时2C、5C倍率首次放电比容量高于未处理样品，50次2C、5C循环后的容量保持率高于未处理样品。可见，合成材料的电性能效果提高。
