| 专利名称： | 一种高能量密度锂离子电池的制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A kind of high-energy density method for preparation of lithium ion battery | ||
| 专利号： | CN201610260742.7 | 申请时间： | 20160425 |
| 公开号： | CN105789706A | 公开时间： | 20160720 |
| 申请人： | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | ||
| 申请地址： | 523000 广东省东莞市松山湖高新技术产业工发区生产力大厦406 | ||
| 发明人： | 王文庆 | ||
| 分类号： | H01M10/058; H01M10/0525; H01M4/1391 | 主分类号： | H01M10/058 |
| 代理机构： | 北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246 | 代理人： | 连平 |
| 摘要： | 本发明公开了一种高能量密度锂离子电池的制备方法，该锂离子电池同时掺杂三价元素铝、四价元素和二价金属元素取代正极材料中的元素钴得到高电压钴酸锂正极活性物质，以天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、钛酸锂作为负极活性物质，制得的锂离子电池具有很高的比电容，循环稳定性好，适用于电动汽车高能量密度、大功率放电的需求，且该制备工艺简单，制备流程大大缩短，能显著降低能耗。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a high-energy density method for preparation of lithium ion battery, the lithium ion battery is simultaneously doped with trivalent element aluminum, tetravalent element and divalent metal element to replace the positive electrode material of the element cobalt in lithium cobalt oxide to obtain high-voltage positive electrode active material, to natural graphite, artificial graphite, the middle ball carbon micro, hard carbon, lithium titanate as the negative electrode active material, lithium ion battery made with very high specific capacitance, the cycle stability is good, is suitable for the electric automobile high energy density, the requirements of the high-power discharge, and the preparation process is simple, preparation flow is greatly shortened, can significantly reduce the energy consumption. | ||
1.一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1)将钴源原料和锂源原料混合并研磨均匀，得到混合物A，将含铝 的原料、四价元素原料和二价金属源原料混合均匀得到混合物B； (2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气氛 下于750-850℃预烧4-8h，然后升温至900-1000℃，烧结12-24h，然后将 烧结产物冷却，研磨，过筛，得到正极活性物质； (3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌10-20h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声10-15h，超声结束后过 100目筛网，得到正极浆料； (4)将负极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空 度不高于0.08MPa，以200-500转/分的转速，搅拌15-20h，得到负极浆料； (5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤7-10h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤30-45h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤50-100h，注液、 化成分容制作成锂离子电池。
2.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，步骤(2)所述的正极活性物质的分子式为 LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM(II)yO2，其中，0≤x≤0.1，x≥2y，0≤y≤0.05。
3.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述锂源原料为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、 草酸锂中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述钴源原料为四氧化三钴、三氧化二钴、一氧化亚钴、氢氧化 钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述含铝的原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、 磷酸铝中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述四价元素原料为含钛、硅、铈或锆的氧化物、酯类或硝酸盐 中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述二价金属原料为镁、锌、镍或铜中的一种。
8.如权利要求6所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述四价元素原料为钛酸丁酯、二氧化钛、硅酸丁酯、硅酸乙酯、 二氧化硅、硝酸铈或硝酸锆中的一种。
9.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、 钛酸锂中的一种或多种混合。
10.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其 特征在于，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的 一种或多种混合。
1.一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1)将钴源原料和锂源原料混合并研磨均匀，得到混合物A，将含铝 的原料、四价元素原料和二价金属源原料混合均匀得到混合物B； (2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气氛 下于750-850℃预烧4-8h，然后升温至900-1000℃，烧结12-24h，然后将 烧结产物冷却，研磨，过筛，得到正极活性物质； (3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌10-20h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声10-15h，超声结束后过 100目筛网，得到正极浆料； (4)将负极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空 度不高于0.08MPa，以200-500转/分的转速，搅拌15-20h，得到负极浆料； (5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤7-10h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤30-45h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤50-100h，注液、 化成分容制作成锂离子电池。
2.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，步骤(2)所述的正极活性物质的分子式为 LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM(II)yO2，其中，0≤x≤0.1，x≥2y，0≤y≤0.05。
3.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述锂源原料为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂、 草酸锂中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述钴源原料为四氧化三钴、三氧化二钴、一氧化亚钴、氢氧化 钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述含铝的原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、三氟化铝、 磷酸铝中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述四价元素原料为含钛、硅、铈或锆的氧化物、酯类或硝酸盐 中的一种。
7.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述二价金属原料为镁、锌、镍或铜中的一种。
8.如权利要求6所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述四价元素原料为钛酸丁酯、二氧化钛、硅酸丁酯、硅酸乙酯、 二氧化硅、硝酸铈或硝酸锆中的一种。
9.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其特 征在于，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、 钛酸锂中的一种或多种混合。
10.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池的制备方法，其 特征在于，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的 一种或多种混合。
翻译：技术领域：
本发明涉及电池技术领域，具体的涉及一种高能量密度锂离子电池的 制备方法。
背景技术：
目前锂离子电池不仅普遍应用于电子信息设备方面，在航天技术、军 事领域里也有广泛的应用，而且要求更高，随着电子信息设备，航天技术 的进步，现代社会科技与经济的高速发展，对锂离子电池的要求越来越高， 如：高比能量、高比功率、可快速充电等。
自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，锂离子电 池满足了“非核能能源”开发的需要，同时具有工作电压高、比能量大、 自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点，现成 为世界各国电源材料研究开发的重点。锂离子电池已广泛应用于移动电话、 便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并在电动汽车技术、大型发电 厂的储能电池、UPS电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作 用。正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一，研究和开发更高 性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高能量密度锂离子电池的制备方法，该方法 制备的高能量密度锂离子电池能量密度高、循环稳定性好，价格便宜，毒 性低，制备工艺简单，流程短，能显著降低能耗。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源原料和锂源原料混合并研磨均匀，得到混合物A，将含铝 的原料、四价元素原料和二价金属源原料混合均匀得到混合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于750-850℃预烧4-8h，然后升温至900-1000℃，烧结12-24h，然后 将烧结产物冷却，研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌 10-20h，得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声10-15h，超声 结束后过100目筛网，得到正极浆料；
(4)将负极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真 空度不高于0.08MPa，以200-500转/分的转速，搅拌15-20h，得到负极浆 料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤7-10h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤30-45h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤50-100h，注液、 化成分容制作成锂离子电池。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)所述的正极活性物质的分子式为 LiCo1-xAlx-2yM(IV)yM(II)yO2，其中，0≤x≤0.1，x≥2y，0≤y≤0.05。
作为上述技术方案的优选，所述锂源原料为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸 锂、硝酸锂、柠檬酸锂、草酸锂中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述钴源原料为四氧化三钴、三氧化二钴、 一氧化亚钴、氢氧化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多 种混合。
作为上述技术方案的优选，所述含铝的原料为硝酸铝、氧化铝、硫酸 铝、氯化铝、三氟化铝、磷酸铝中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述四价元素原料为含钛、硅、铈或锆的 氧化物、酯类或硝酸盐中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述二价金属原料为镁、锌、镍或铜中的 一种。
作为上述技术方案的优选，所述四价元素原料为钛酸丁酯、二氧化钛、 硅酸丁酯、硅酸乙酯、二氧化硅、硝酸铈或硝酸锆中的一种。
作为上述技术方案的优选，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、 中间相碳微球、硬碳、钛酸锂中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，所述导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纳米 管和纳米碳纤维中的一种或多种混合。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用固相法制备正极活性物质，在反应的过程中掺杂元素 铝、四价元素和二价元素，制备工艺简单，更易工业化，制备的饿产品结 晶性能好，振实密度大，纯度高；
(2)本发明制备的锂离子电池能量密度大，循环稳定性好，价格低廉， 毒性小。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施 例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.9mol四氧化三钴和1.02mol碳酸锂混合并研磨均匀，得到 混合物A，将0.01mol硝酸铝、0.01mol钛酸丁酯和0.01mol镁混合均匀得 到混合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于750℃预烧4h，然后升温至900℃，烧结12h，然后将烧结产物冷却， 研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌10h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声10h，超声结束后过100 目筛网，得到正极浆料；
(4)将天然石墨、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空度 不高于0.08MPa，以200转/分的转速，搅拌15h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤7h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤30h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤50h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
实施例2
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol一氧化亚钴和1.05mol氢氧化锂混合并研磨均匀，得到 混合物A，将0.04mol硫酸铝、0.05mol硅酸丁酯和0.05mol锌混合均匀得 到混合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于850℃预烧8h，然后升温至1000℃，烧结24h，然后将烧结产物冷 却，研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌 10-20h，得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声15h，超声结 束后过100目筛网，得到正极浆料；
(4)将人造石墨、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空度 不高于0.08MPa，以500转/分的转速，搅拌20h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤10h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤45h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤100h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
实施例3
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.92mol氢氧化钴和1.03mol醋酸锂混合并研磨均匀，得到混 合物A，将0.02mol硫酸铝、0.02mol硅酸乙酯和0.03mol镍混合均匀得到 混合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于800℃预烧5h，然后升温至950℃，烧结14h，然后将烧结产物冷却， 研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌12h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声11h，超声结束后过100 目筛网，得到正极浆料；
(4)将中间相碳微球、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真 空度不高于0.08MPa，以300转/分的转速，搅拌16h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤8h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤32h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤60h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
实施例4
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.94mol硝酸钴和1.04mol硝酸锂混合并研磨均匀，得到混合 物A，将0.03mol氯化铝、0.03mol硝酸铈和0.02mol铜混合均匀得到混合 物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于750℃预烧6h，然后升温至900℃，烧结16h，然后将烧结产物冷却， 研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌14h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声12h，超声结束后过100 目筛网，得到正极浆料；
(4)将硬碳、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空度不高 于0.08MPa，以400转/分的转速，搅拌17h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤9h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤36h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤70h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
实施例5
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.96mol醋酸钴和1.035mol柠檬酸锂混合并研磨均匀，得到 混合物A，将0.035mol三氟化铝、0.04mol二氧化硅和0.04mol镁混合均 匀得到混合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于800℃预烧7h，然后升温至950℃，烧结18h，然后将烧结产物冷却， 研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌16h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声13h，超声结束后过100 目筛网，得到正极浆料；
(4)将钛酸锂、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空度不 高于0.08MPa，以400转/分的转速，搅拌18h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤9h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤38h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤80h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
实施例6
一种高能量密度锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.98mol硫酸钴和1.04mol草酸锂混合并研磨均匀，得到混合 物A，将0.04mol磷酸铝、0.045mol硝酸锆和0.045mol镍混合均匀得到混 合物B；
(2)将混合物B加入到混合物A中搅拌混合均匀后，在烘箱中干燥除 去溶剂，研磨均匀，得到混合物C，将混合物C置于马弗炉中，在空气气 氛下于850℃预烧7.5h，然后升温至1000℃，烧结20h，然后将烧结产物 冷却，研磨，过筛，得到正极活性物质；
(3)将步骤(2)得到的正极活性物质、导电剂、粘结剂溶于N-甲基 吡咯烷酮中，在真空度不高于0.08MPa，在1000转/分的状态下搅拌18h， 得到混合浆料，将混合浆料在1000W的功率下超声14h，超声结束后过100 目筛网，得到正极浆料；
(4)将人造石墨、导电剂、粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮，在真空度 不高于0.08MPa，以500转/分的转速，搅拌19h，得到负极浆料；
(5)将正负极浆料分别均匀地涂布于铝箔上，铝箔经真空烘烤10h， 辊压，分切成正、负极片，极片经过真空烘烤40h，进入叠片工序，正、 负极板被装配成电芯，电芯封装于塑料壳体，经真空烘烤90h，注液、化 成分容制作成锂离子电池。
