| 专利名称： | 一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A ferrous acid bismith base containing doping elements of thin film and method for making same | ||
| 专利号： | CN201510958803.2 | 申请时间： | 20151218 |
| 公开号： | CN105399339A | 公开时间： | 20160316 |
| 申请人： | 北京汽车股份有限公司 | ||
| 申请地址： | 101300 北京市顺义区仁和镇双河大街99号 | ||
| 发明人： | 颜景丹 | ||
| 分类号： | C03C17/22 | 主分类号： | C03C17/22 |
| 代理机构： | 北京银龙知识产权代理有限公司 11243 | 代理人： | 许静; 黄灿 |
| 摘要： | 本发明涉及一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比：BiFe1-xAxO3(I)。其制备方法为：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素加热搅拌，溶解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到含掺杂元素的铁酸铋基薄膜。本发明通过使用化学溶液沉积法，得到分子尺度混合均匀的前驱体溶液，进而得到成分均匀的化合物。而且，通过引入IIIA族的金属元素，可以带来较大的晶格畸变，形成共晶接结构，从而获得了更有益的铁电性能，有望用于新型汽车用传感器。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a containing doping elements thin film ferrous acid bismith base, formula I has an atomic ratio of shows : BiFe 1-x A x O 3 (I). The preparation method is as follows : the bismuth nitrate, ferric nitrate and metallic element of group IIIA heating and stirring, in dissolved in acetic acid, then adding acetylacetone, to obtain a precursor solution; coating the precursor solution on a substrate, heating and drying, after annealing, doping elements get containing ferrous acid bismith base thin film. This invention, through the use of chemical solution deposition method, molecular-scale mixing is even obtained precursor solution, and then uniform compound is obtained. And, by introducing a metal element of group IIIA, can bring about relatively large lattice distortion, forming eutectic attach structure, thereby obtaining more useful ferroelectric performance, is expected to be used in model vehicle sensor. | ||
1.一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比： BiFe1-xAxO3(I)； 其中，A为IIIA族的金属元素； x为0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，其特征在于，所 述A为Ga或Al。
3.根据权利要求2所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，其特征在于，所 述x为0.1，0.2或0.3。
4.一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液； 所述铁离子和IIIA族的金属元素离子的摩尔比为(1-x)：x； 所述铋离子的摩尔量与铁离子和IIIA族的金属元素离子的总摩尔量之比 为1:1； 步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具 有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜； BiFe1-xAxO3(I)； 其中，A为IIIA族的金属元素；x为0.1～0.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中的 金属离子浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A为Ga或Al。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为： 将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程 3～5次至膜厚达到180～220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含 掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥具体为： 在150～200℃下保持170～200秒，然后在350～420℃条件下保持170～200秒。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为 480～530℃，所述退火的时间为4～8小时。
10.权利要求1～3任意一项所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜在汽车传感 器上的应用。
1.一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比： BiFe1-xAxO3(I)； 其中，A为IIIA族的金属元素； x为0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，其特征在于，所 述A为Ga或Al。
3.根据权利要求2所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，其特征在于，所 述x为0.1，0.2或0.3。
4.一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液； 所述铁离子和IIIA族的金属元素离子的摩尔比为(1-x)：x； 所述铋离子的摩尔量与铁离子和IIIA族的金属元素离子的总摩尔量之比 为1:1； 步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具 有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜； BiFe1-xAxO3(I)； 其中，A为IIIA族的金属元素；x为0.1～0.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中的 金属离子浓度为0.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A为Ga或Al。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为： 将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程 3～5次至膜厚达到180～220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含 掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥具体为： 在150～200℃下保持170～200秒，然后在350～420℃条件下保持170～200秒。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为 480～530℃，所述退火的时间为4～8小时。
10.权利要求1～3任意一项所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜在汽车传感 器上的应用。
翻译：技术领域
本发明涉及多铁材料领域，特别涉及一种含掺杂元素的铁酸铋薄及其制备 方法。
背景技术
锆钛酸铅简称PZT陶瓷，是由铁电相的PbTiO3和反铁电相的PbZrO3构成 的固溶体。它是一种最重要的压电陶瓷，现已发展成为PZT基压电陶瓷系列。 锆钛酸铅具有钙钛矿型晶体结构。当锆钛比为53/47左右时，为共晶相界，具 有最强的压电性能，广泛被用于汽车的传感器上。
由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅成分，制造过程易造成环境污染，随 着汽车有害物质和回收利用法规的实施，探寻铅基化合物的替代品成为急需解 决的问题。于是无铅系列压电陶瓷的研究已悄然兴起,如:K1-xNaxNbO3、 SrBi4Ti4O3等研究都取得了一定的成绩但这些不含铅的压电陶瓷或性能欠佳, 或制造工艺复杂,仍处于探索之中。
铁酸铋(BiFeO3，BFO)是已知唯一的一种在室温下具有铁电和铁 磁性能的化合物。基态BFO具有与PbTiO3相似的钙钛矿型结构。另外， BFO是环境友好型化合物。因此，如何用铁酸铋系化合物替代原有的锆 钛酸铅以用于汽车传感器上，成为众多研究人员研究的方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含掺杂元素的铁酸铋薄膜及其制备 方法，其具有优异的铁电性能，有望用于新型汽车用传感器。
本发明提供了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比：
BiFe1-xAxO3(I)；
其中，A为IIIA族的金属元素；
x为0.1～0.3。
优选的，所述x为0.1，0.2或0.3。
优选的，所述A为Ga或Al。
本发明提供了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液；
所述铁离子和IIIA族的金属元素离子的摩尔比为(1-x)：x；
所述铋离子的摩尔量与铁离子和IIIA族的金属元素离子的总摩尔量之比 为1:1；
步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具 有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜；
BiFe1-xAxO3(I)；
其中，A为IIIA族的金属元素；x为0.1～0.3。
优选的，所述前驱体溶液中的金属离子浓度为0.2mol/L。
优选的，所述A为Ga或Al。
优选的，所述步骤二具体为：
将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程 3～5次至膜厚达到180～220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含 掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
优选的，所述加热干燥具体为：在150～200℃下保持170～200秒，然后在 350～420℃条件下保持170～200秒。
优选的，所述退火的温度为480～530℃，所述退火的时间为4～8小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜在汽车 传感器上的应用。
与现有技术相比，本发明的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示 原子比：BiFe1-xAxO3(I)。本发明通过使用化学溶液沉积法，可以得到分子尺 度混合均匀的前驱体溶液，进而得到成分均匀的化合物。而且，通过引入IIIA 族的金属离子，可以带来较大的晶格畸变，形成共晶接结构，从而获得了更有 益的铁电性能，有望用于新型汽车用传感器。
附图说明
图1表示BiFe1-xGaxO3薄膜的X射线衍射图；
图2表示BiFe1-xGaxO3薄膜的电滞回线图；
图3表示BiFe0.8Al0.2O3薄膜的X射线衍射图；
图4表示BiFe0.8Al0.2O3薄膜的电滞回线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本 发明权利要求的限制。
本发明公开了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜，具有如式I所示原子比：
BiFe1-xAxO3(I)；
其中，A为IIIA族的金属元素；x为0.1～0.3。
所述A优选为Ga或Al。
当A为Ga时，所述x优选为0.1，0.2或0.3。所述x为0.1时，所述含 掺杂元素的铁酸铋基薄膜具有如BiFe0.9Ga0.1O3所示的原子比；x为0.2时，所 述含掺杂元素的铁酸铋基薄膜具有如BiFe0.8Ga0.2O3所示的原子比；x为0.3时， 所述含掺杂元素的铁酸铋基薄膜具有如BiFe0.7Ga0.3O3所示的原子比。
当A优选为Al时，所述x优选为0.2。所述含掺杂元素的铁酸铋及薄膜 具有如BiFe0.8Al0.2O3所示的原子比。
本发明还公开了一种含掺杂元素的铁酸铋基薄膜的制备方法，包括以下步 骤：
步骤一：将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热搅拌，溶 解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液；
所述铁离子和IIIA族的金属元素的摩尔比为(1-x)：x；
所述铋离子的摩尔量与铁离子和镓离子的总摩尔量之比为1:1；
步骤二：将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经过退火，得到具 有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜；
BiFe1-xAxO3(I)；
其中，A为IIIA族的金属元素；x为0.1～0.3。
按照本发明，首先将硝酸铋、硝酸铁和IIIA族的金属元素的硝酸盐加热 搅拌，溶解于醋酸中，然后加入乙酰丙酮，得到前驱体溶液，所述铁离子和IIIA 族的金属元素离子的摩尔比为(1-x)：x；所述铋离子的摩尔量与铁离子和 IIIA族的金属元素离子的总摩尔量之比为1:1；
所述A优选为Ga或Al。
所述x优选为0.1，0.2或0.3。
为了避免杂质的掺入，本发明选用的原料为铋、铁及IIIA族的金属元素 的硝酸盐。所述醋酸为质量浓度为99.7％的市售产品，所述醋酸可以充分溶解 硝酸盐晶体，使得金属离子铋、铁、IIIA族的金属元素可以在溶液中均匀分散。 所述乙酰丙酮为螯合剂，其于硝酸盐溶于醋酸后加入，有利于形成均一稳定的 前驱体溶液。所述前驱体溶液中的金属离子浓度优选为0.2mol/L。
得到所述前驱体溶液后，将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，经 过退火，得到具有如式I所示原子比的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
所述步骤具体为：
将所述前驱体溶液涂覆在基板上，加热干燥，重复涂覆和加热干燥过程 3～5次至膜厚达到180～220纳米，经过退火，得到具有如式I所示原子比的含 掺杂元素的铁酸铋基薄膜。
所述加热干燥优选为：在150～200℃下保持170～200秒，然后在350～420℃ 条件下保持170～200秒；更优选为：在180℃保持180秒，然后在380℃保持 180秒；从低温到高温的加热干燥过程，能够分阶段蒸发溶剂和热解有机物， 不易在薄膜上形成裂纹，以得到高质量的薄膜。
所述退火的温度优选为480～530℃，更优选为500℃。在该温度范围内退 火，Bi离子的挥发会大量减少，可以明显抑制薄膜的泄电流，从而带来更好 的铁磁铁电性能。所述退火的时间优选为4～8小时，更优选为5小时。
本发明中通过使用化学溶液沉积法，可以得到分子尺度均匀混合的前驱体 溶液，进而得到成分均匀的化合物。另外，引入IIIA族的金属元素，可以带 来更大的晶格畸变，有利于获得更优异的铁电性能。
本发明所述的含掺杂元素的铁酸铋基薄膜可以用于汽车的传感器。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含掺杂元素的铁 酸铋薄及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和八水硝酸镓(Ga(NO3)3·8H2O，99.5％)。Bi、Fe和Ga的摩尔比 为1:0.9:0.1。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2，99.7％)。搅拌下加入与 金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成前驱体溶液，前驱体溶 液金属离子浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在180℃和380℃加热板上， 各保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需要的膜厚(大概200 纳米)，重复旋涂和加热过程5次。之后，在退火炉中500℃退火5h，得到结 晶薄膜BiFe0.9Ga0.1O3。
实施例2
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和八水硝酸镓(Ga(NO3)3·8H2O，99.5％)。Bi、Fe和Ga的摩尔比 为1:0.8:0.2。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2，99.7％)。搅拌下加入与 金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成前驱体溶液，前驱体溶 液金属离子浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在190℃和400℃的加热板上， 各保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需要的膜厚(大概200 纳米)，重复旋涂和加热过程4次。之后，在退火炉中510℃退火5h，得到结 晶薄膜BiFe0.8Ga0.2O3。
实施例3
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和八水硝酸镓(Ga(NO3)3·8H2O，99.5％)。Bi、Fe和Ga的摩尔比 为1:0.7:0.3。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2，99.7％)。搅拌下加入与 金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成前驱体溶液，前驱体溶 液金属离子浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在200℃的加热板上保持200 秒，在380℃的加热板上保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需 要的膜厚(大概200纳米)，重复旋涂和加热过程5次。之后，在退火炉中490℃ 退火6h，得到结晶薄膜BiFe0.7Ga0.3O3。
图1为BiFe1-xGaxO3薄膜的X射线衍射图。图1中，1为BiFe0.9Ga0.1O3薄膜的X射线衍射图；2为BiFe0.8Ga0.2O3薄膜的X射线衍射图；3为 BiFe0.7Ga0.3O3薄膜的X射线衍射图；4为PCPDF数据库中R3c相的谱图。可 见当x＝0.1时，制得的BiFe1-xGaxO3中R3c为主晶相。当x＝0.2时，制得的 BiFe1-xGaxO3为R3c和Cm的共晶相。x＝0.3时，制得的BiFe1-xGaxO3为Cm纯 相。
此晶相转变(从R3c纯相，到R3C和Cm共晶相，再到Cm纯相)与PZT 压电陶瓷中的共晶相相似，具有成为新一代车用电子传感器材料的潜力。
图2为BiFe1-xGaxO3薄膜的电滞回线图。图2中，为BiFe0.7Ga0.3O3薄膜 的电滞回线；
为BiFe0.8Ga0.2O3薄膜的电滞回线；
为BiFe0.9Ga0.1O3薄膜的 电滞回线。
薄膜表现出完整闭合的电滞回线，具有优良的铁磁特性。BiFe0.9Ga0.1O3剩余极化强度高达230μC/cm2。具有替代铅系存储器的潜能。
实施例3
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，99.5％)。Fe和Al的摩尔比为8:2， 铋离子与铁离子的摩尔比优选为10:8。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2， 99.7％)。搅拌下加入与金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成 前驱体溶液，前驱体溶液浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在180℃和380℃加热板上， 各保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需要的膜厚(大概200 纳米)，重复旋涂和加热过程5次。之后，在退火炉中500℃退火5h，得到结 晶薄膜BiFe0.8Al0.2O3。
图1为BiFe0.8Al0.2O3薄膜的X射线衍射图。图3中，□为PCPDF数据库 中R3c相的谱图，○为计算得出的Cm相的谱图。可见制得的BiFe0.8Al0.2O3为R3c和Cm相的共晶相。
此共晶相与PZT压电陶瓷中的共晶相相似，具有成为新一代车用电子传 感器材料的潜力。
图4为BiFe0.8Al0.2O3薄膜的电滞回线图。薄膜表现出完整的P-E曲线，具 有优良的铁磁特性。BiFe0.8Al0.2O3剩余极化强度高达150μC/cm2。具有替代铅 系存储器的潜能。
实施例4
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，99.5％)。Fe和Al的摩尔比为8:2， 铋离子与铁离子的摩尔比优选为10:8。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2， 99.7％)。搅拌下加入与金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成 前驱体溶液，前驱体溶液浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在190℃和400℃的加热板上， 各保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需要的膜厚(大概200 纳米)，重复旋涂和加热过程4次。之后，在退火炉中510℃退火5h，得到结 晶薄膜BiFe0.8Al0.2O3。
实施例5
五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，99.5％)，九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O， 99.5％)和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，99.5％)。Fe和Al的摩尔比为8:2， 铋离子与铁离子的摩尔比优选为10:8。在加热搅拌下，溶解到醋酸中(C2H4O2， 99.7％)。搅拌下加入与金属离子成摩尔比的乙酰丙酮(C5H8O2，99％)，形成 前驱体溶液，前驱体溶液浓度为0.2mol/L。
前驱体溶液通过旋涂法涂覆到玻璃基板上。在200℃的加热板上保持200 秒，在380℃的加热板上保持180s，来蒸发溶剂以及热解有机物。为了达到需 要的膜厚(大概200纳米)，重复旋涂和加热过程5次。之后，在退火炉中490℃ 退火6h，得到结晶薄膜BiFe0.8Al0.2O3。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还 可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本 发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它 实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要 符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
