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技术领域

本发明属3D打印技术领域，涉及一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法， 特别是涉及一种从单体直接到阻燃制品的3D打印方法。

背景技术

3D打印技术是目前逐渐热门兴起的一种快速成型技术，这是一种绿色化桌面快速成形技 术，具有体积小，成本低，污染低，使用方便等优点。其基本原理是以高分子材料为基材， 采用熔融堆积成型或熔融沉积成型技术，通过逐层打印方式完成物体对构造和形成，逐层叠 加最终形成产品，能在精确定位下逐层堆积构建各种三维物体。

利用3D打印的特点，可以通过软件控制，并通过设备的改造，打印出具有特定功能的 材料。目前用于3D打印聚合物材料有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、 尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯醇(PVA)等，主要为聚合物产品。目前，随着3D打印机技 术逐渐发展，产品使用范围逐渐拓宽，市场对产品的要求不仅仅停留在本体性能上，对3D 打印产品的功能化要求也日益增加。

专利“具有自清洁阻燃功能的3D打印材料及制备方法与应用”(CN104530668A)公开 了一种制备功能化3D打印材料的方法：该3D打印材料包含如下组分：聚乳酸或丙烯睛-丁 二烯-苯乙烯三元共聚物等高聚物70-85份；钛白、大红粉等颜料粉末1-5份、超细碳酸钙、 超细二氧化硅和滑石粉等无机填料1-5份、纳米阻燃剂二氧化钛0.5-1.5份、异戊橡胶、热塑 性聚酯弹性体粘结料10-20份。该发明通过将前述组分混合均匀；再将混合均匀的物料投入 到单螺杆塑料挤出机中，挤出、冷却定型、干燥、牵引、绕线，得到具有自清洁阻燃功能的 3D打印材料。专利“一种用于3D打印的阻燃复合材料及其制备方法”(CN104479349A)提 供了一种用于3D打印的阻燃复合材料，包括以下重量份的原料：60-95重量份的尼龙树脂； 5-40重量份的ABS树脂0.3-2重量份的润滑剂；5-20重量份的相容剂；0.2-1重量份的抗氧剂； 5-30重量份的无定型红磷，该方法所制备的3D打印原材料及其制品具有一定的阻燃性能。 专利“一种导电性3D打印塑料线条及其生产方法”(CN103788565A)，该发明公开了一种导 电性3D打印塑料线条及其生产方法，按照质量分数比包括以下组分：100份的ABS，35-55 份的纳米导电炭黑、0.5-3份的钛酸酯偶联剂，该发明得到3D打印塑料线材具有导电性。

从现有技术来看，用于3D打印的功能复合材料及制品已有报道，但仍存在一些问题， 主要有以下几个方面：高分子原料中，主要是预先聚合好的材料，无法快速调控材料的本体 性能；在3D打印加工过程中，需要对聚合物再熔融，并且由于常规3D打印的熔融管较短， 为了保证聚合物熔融，需将加热温度提高到聚合物熔点以上20-50℃，这个二次加工过程对聚 合物本身性能造成影响，容易产生低分子，在打印过程中容易出现气泡等，影响制件的性能， 同时，再熔融过程也是对能量的浪费。在做功能化3D打印原料过程中，通常采用的是共混的 方法，该方法难以实现功能组分的均匀分布，尤其是纳米级别的功能粉体在共混过程中容易 发生团聚，从而导致功能效果降低及产品质量的不稳定，还有可能由于功能组分的堆积导致 喷嘴的堵塞。对于尼龙及聚酯材料来说，其吸水性较强，化学稳定性相对较差，材料储存不 便，不适用于产业化，这都是限制3D打印尼龙及聚酯材料发展的重要因素。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方 法，是一种从单体直接到制品的3D打印方法。本发明采用具有高精度高效高适应性的3D打 印机，以聚合物单体为原料，添加一定量的功能组分，经3D打印机成型获得具有特定功能的 3D打印制品。该方法从单体直接到制品，减少了常规3D打印步骤中冷却再熔融的步骤，降 低了成本，同时也避免了二次熔融过程降解对产品质量的影响，同时也避免了材料由于吸水 等而导致的加工过程中的降解及性能下降；从单体直接制品，可以降低加工成型温度，避免 由于温差过大而导致因热收缩率而引起的尺寸变化的问题；同时，可实现功能组分与单体打 浆均匀共混，或聚合过程中加入功能组分，实现功能组分的原位聚合，相对于常规螺杆共混， 提高了功能组分的分散效果，避免功能组分的团聚，提高产品质量，避免喷嘴堵塞；且可调 控性强，可根据产品质量要求调控生产工艺，实现单线多品种生产，生产连续性好；同时用 具有高精度高效高适应性的3D打印机，提高成型自由度、制作速度及成型件精度。

本发明的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体和/或内酯 单体与助剂、增塑剂熔融后在催化剂作用下进行聚合反应，在聚合前或过程中加入阻燃剂， 获得目标聚合物；然后将所述目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；所 述三维工件经热处理后获得最终产品；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸酯、氯化镓、氯化锂、氯化钙、粘土、稀土中 的一种以上；在打印原料中添加适量的增塑剂，降低了半结晶聚合物的结晶度，降低了聚合 物的熔点，使其能在较低温度下实现打印，同时增塑剂在体系中可同时与多条分子链相互作 用，使分子链之间形成网络结构，降低分子链的移动能力，增塑剂是交联中心，起到微交联 的作用，从而使聚合物在熔融前后的流动性差异降低。

所述热处理是指在100-180℃保持3-60min。3D打印出来的制件，聚合反应并未完全完 成；本发明采用的聚合反应体系，在一定温度下，本发明所述聚合物在催化剂的作用下仍然 有聚合活性，可以通过在一定温度下热处理一段时间，使聚合反应继续进行，从而获得特定 分子量的产品，具有生产产品性能的可调节性。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述内酰胺单体为戊 内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、葵内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺 中的一种以上；所述内酯单体为戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、葵内酯、十内酯、十一 内酯、十二内酯中的一种以上；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、有机金属化合物中的一 种以上；所述有机金属化合物为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中的一种与钠、钾、钙、镁 中的一种结合形成的稳定化合物；所述助剂为乙酰基己内酰胺、异氰酸酯、氨基甲酸酯、碳 酸酯和磺酸酯中的一种以上。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，在聚合前或过程中， 可添加阻燃剂，赋予制品阻燃功能。所述阻燃剂为卤素阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂阻中的一种或几种。所述卤素阻燃剂为聚五溴基丙烯酸酯、五溴卞基溴、十溴二 苯乙烷中的一种或几种；所述无机阻燃剂为蒙脱土、片状云母片、莫奈石、玻璃纤维、玻璃 微珠、皮格拉斯纤维、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几 种；所述磷系阻燃剂为六元环次磷酸酯、缩聚磷酸卞酯、红磷、聚磷酸胺、磷胺、磷酸三甲 苯酯中的一种或几种；所述氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸三聚氰胺、聚 磷酸三聚氰胺中的一种或几种。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述聚合反应的温度 为150-300℃，催化剂添加量为0.01-1wt％，助剂添加量为0.1-5wt％，所述增塑剂添加量为 10-40wt％，所述阻燃剂添加量为单体的0.01-10wt％，所述目标聚合物的数均分子量为 1000-20000。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述聚合反应在螺杆 挤出机中完成，通过控制螺杆温度、催化剂含量，精确调控聚合物的数均分子量；所述螺杆 挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；所述螺杆为单螺杆、 双螺杆、三螺杆中的一种，长径比为12-48，等螺距，螺旋角为14-18°，螺槽深度为1.5-3.5mm， 表面粗糙度为Ra0.4-0.8；所述连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固 定；所述加热圈和温度传感器安装在螺杆外面。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述3D打印的步骤包 括：

(1)在计算机上采用CAD或CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处 理，得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平 台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后 开始固化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘 结成型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维 工件。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述的成型平台的移 动速度为10-10000mm/s；所述计量泵熔体流量为0.1-3000L/h，精度为±0.1％，从而确保在成 型过程中挤出量的精确控制，保证整个机构在连续工作中的稳定性，同时起到增压的作用， 确保高粘度热塑性材料的顺利挤出成型。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述3D打印采用三维 打印机装置，包括依次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与 驱动系统，所述的螺杆挤出机构相对于工作平台和成型件固定不动；所述的工作平台机构安 装在三维运动机构上；所述计算机控制与驱动系统是用于整机的自动控制与驱动。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述三维运动机构由X 轴运动机构、Y轴运动机构和Z轴运动机构组成；所述X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导 轨组成；所述Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠导轨组成；所述Z轴运动机构包括Z轴电 机和丝杠导轨组成；所述X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上，Y轴支撑固定在成型工作平台支 撑架上，Z轴竖直固定在基座上。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述工作平台机构由 成型工作平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；所述成型工作平台安装在所述的X轴 运动机构上，具有合适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；所述成型工作平台支 撑架与所述的Y轴运动机构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动； 所述调平螺母能够调节成型工作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度 要求。

如上所述的一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，所述螺杆挤出机构为 立式或者卧式，其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；所述的供 料筒包括与螺杆挤出装置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；所述 喷头系统由输送管道、喷嘴、转盘、截止阀和冷却装置构成；所述喷嘴安装于输送管道末端， 喷嘴个数至少包括一个，其形状为圆形、矩形、三角形、菱形中的一种或几种，喷嘴上包含 1-1000个喷孔，喷孔形状为圆形、矩形、三角形、菱形、十字形、一字形、Y形中的一种或 几种，喷孔出口直径为10-500μm，同时喷嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风或侧吹 风，风温为15-25℃，风速为0.01-0.1m/s；所述截止阀安装于喷头的冷却装置上方，用于控制 多喷头的工作状态。

有益效果：

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

(1)本发明通过采用螺杆和计量泵的组合，实现成型过程中喷头出丝量的精确控制和出 丝的稳定性，提高成型精度；同时通过计量泵的增压作用，实现成型高粘度热塑性聚合物， 从而拓宽成型材料的选择范围，使其具有高适应性。

(2)本发明通过计量泵的增压作用，可以有效地提高材料从喷嘴的挤出速度，更快的堆 积成型件，从而提高成型效率；此外，增压能够使用直径更小的喷嘴，减小挤出材料的横截 面积，取得更好的成型精度，同时由于挤出丝材比表面积的大大增加，其冷却速度增加，进 而能够进一步提高成型速度，而成型速度的提高，可以大大增加挤出丝材的取向度，从而提 高成型件的力学性能。

(3)本发明通过采用多喷头多喷嘴，可以同时成型多个成型件，从而可以有效提高成型 效率，满足批量成型的要求。

(4)由于熔融沉积3D打印加热管较短，为了使聚合物完全熔融，必须得提高熔融温度， 而本发明从单体直接到制品，减少了常规3D打印步骤中冷却再熔融的步骤，降低了成本； 二次熔融过程容易产生小分子及引起降解，小分子在制件中会形成应力集中点，大大降低了 制件的力学性能，而降解会降低聚合物的分子量，分子量降低意味着材料本身力学性能的降 低，带来的是制品力学性能的降低，本发明则剔除了二次熔融过程，从而同避免了二次熔融 过程产生的小分子以及其他降解过程对产品质量的影响。

(5)本发明从单体直接到制品，减少了常规3D打印步骤中冷却再熔融的步骤，避免了 切片再熔融过程可以降低加工成型温度，也避免了打印材料在储存过程中由于吸水等引起的 材料质量的下降及其引起的降解；本发明可通过精确调控聚合温度，调控打印时聚合物的分 子量，再通过后处理获得成品，这样可以降低打印温度，避免由于温差过大而导致因热收缩 率而引起的尺寸变化的问题；本发明还可通过调控后处理工艺，获得不同性能的制品，同时 还起到消除热历史，热定型，进一步提高制件性能的作用。

(6)常规熔融沉积3D打印，通常一种原料只能打印一种性能的产品，本发明从单体直 接到制品，可通过调节聚合工艺及配方获得不同产品，大大提高了产品生产的灵活性，降低 了产品性能对原料的依赖性。

(7)本发明在打印原料中引入了适量的增塑剂，降低了半结晶聚合物的结晶度，降低了 聚合物的熔点，使其能在较低温度下实现打印，降低了打印温度与环境温度之间的差值，避 免了由于结晶及温度差导致的制件收缩、性能下降等问题；同时增塑剂在体系中可同时与多 条分子链相互作用，使分子链之间形成网络结构，降低分子链的移动能力，增塑剂是交联中 心，起到微交联的作用，从而使聚合物在熔融前后的流动性差异降低，有利于从喷嘴挤出的 丝达到保形性。同时，增塑剂可以起到润滑的作用，从而使FDM成形过程中不会出现堵塞 喷嘴现象，而且3D打印完的产品易于支撑材料或成形平台的分离，成型更稳定。

(8)本发明实现功能组分与单体打浆均匀共混，或聚合过程中加入功能组分，实现功能 组分的原位聚合，相对于常规螺杆共混，提高了功能组分的分散效果，避免功能组分的团聚， 提高产品质量，避免喷嘴堵塞。

(9)与常规熔融沉积3D打印相比，本发明所采用的喷孔出口的直径可以小至10μm， 达到纤维级标准，此设计可以大大提高3D打印的精度，使3D打印更加细腻，提高3D打印 制品的品质及精细度，同时也提高了3D打印的适用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范 围。

实施例1

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体戊内酰胺和内酯单 体戊内酯与添加量为0.1wt％的助剂乙酰基己内酰胺和添加量为10wt％的增塑剂邻苯二甲酸 二丁酯；熔融后在添加量为0.01wt％的催化剂氢氧化钠作用下在温度为150℃下进行聚合反 应，在聚合反应前添加0.01wt％的卤素阻燃剂聚五溴基丙烯酸酯，获得数均分子量为1000的 目标聚合物，聚合反应在螺杆挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、 加热圈、温度传感器和计量泵；螺杆为单螺杆，长径比为12，等螺距，螺旋角为14°，螺槽 深度为1.5mm，表面粗糙度为Ra0.4；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直 支撑轴固定；加热圈和温度传感器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印， 逐层堆积形成三维工件；三维工件在100℃保持3min后获得最终产品，3D打印采用三维打 印机装置，包括依次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱 动系统，螺杆挤出机构相对于工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机 构上；计算机控制与驱动系统是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、 Y轴运动机构和Z轴运动机构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动 机构包括Y轴电机和丝杠导轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑 固定在Y轴丝杠螺母上，Y轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上； 工作平台机构由成型工作平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在 X轴运动机构上，具有合适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支 撑架与所述的Y轴运动机构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动； 调平螺母能够调节成型工作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求； 螺杆挤出机构为立式，其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供 料筒包括与螺杆挤出装置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头 系统由输送管道、喷嘴、转盘、截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个 数一个，其形状为圆形，喷嘴上包含1个喷孔，喷孔形状为圆形，喷孔出口直径为10μm， 同时喷嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风，风温为15℃，风速为0.01m/s；截止阀安 装于喷头的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAD软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得 到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平 台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为10mm/s，计 量泵熔体流量为0.1L/h，精度为0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固化 成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成型， 成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工件。

实施例2

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体己内酰胺和内酯单 体己内酯与添加量为5wt％的助剂异氰酸酯和添加量为40wt％的增塑剂柠檬酸酯；熔融后在 添加量为1wt％的催化剂氢氧化钾作用下在温度为300℃下进行聚合反应，在聚合反应过程中， 添加10wt％的无机阻燃剂蒙脱土，获得数均分子量为20000的目标聚合物，聚合反应在螺杆 挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵； 螺杆为双螺杆，长径比为48，等螺距，螺旋角为18°，螺槽深度为3.5mm，表面粗糙度为 Ra0.8；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热圈和温度传感 器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；三维 工件在180℃保持60min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括依次设置的螺 杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤出机构相对于 工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控制与驱动系统 是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构和Z轴运动机 构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠导 轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上，Y 轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构由成型工作平 台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构上，具有合适 的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与Y轴运动机构固连， 同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够调节成型工作平台的 高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机构为卧式，其包括供 料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与螺杆挤出装置相连的 供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送管道、喷嘴、转盘、 截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括2个，其形状为矩形，喷 嘴上包含1000个喷孔，喷孔形状为矩形，喷孔出口直径为500μm，同时喷嘴上方安装冷却 装置，冷却装置为侧吹风，风温为25℃，风速为0.1m/s；截止阀安装于喷头的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理， 得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平 台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为10000mm/s， 计量泵熔体流量为3000L/h，精度为-0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固 化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成 型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工 件。

实施例3

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体庚内酰胺和内酯单 体庚内酯与添加量为0.5wt％的助剂氨基甲酸酯和添加量为15wt％的增塑剂氯化镓；熔融后在 添加量为0.08wt％的催化剂甲基与钠结合形成的的稳定化合物作用下在温度为250℃下进行 聚合反应，在聚合反应过程中，添加0.9wt％的磷系阻燃剂元环次磷酸酯，获得数均分子量为 10000的目标聚合物，聚合反应在螺杆挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤 出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；螺杆为三螺杆，长径比为45，等螺距，螺旋角为16°， 螺槽深度为1.8mm，表面粗糙度为Ra0.6；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由 竖直支撑轴固定；加热圈和温度传感器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D 打印，逐层堆积形成三维工件；三维工件在120℃保持10min后获得最终产品，3D打印采用 三维打印机装置，包括依次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控 制与驱动系统，螺杆挤出机构相对于工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维 运动机构上；计算机控制与驱动系统是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运 动机构、Y轴运动机构和Z轴运动机构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成； Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠导轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成； X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上，Y轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在 基座上；工作平台机构由成型工作平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平 台安装在X轴运动机构上，具有合适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工 作平台支撑架与Y轴运动机构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动； 调平螺母能够调节成型工作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求； 螺杆挤出机构为立式，其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供 料筒包括与螺杆挤出装置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头 系统由输送管道、喷嘴、转盘、截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个 数包括3个，其形状为三角形，喷嘴上包含800个喷孔，喷孔形状为三角形，喷孔出口直径 为100μm，同时喷嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风，风温为20℃，风速为0.05m/s； 截止阀安装于喷头的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAD软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得 到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成 型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为100mm/s， 计量泵熔体流量为1000L/h，精度为0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固 化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成 型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工 件。

实施例4

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体辛内酰胺和内酯单 体辛内酯与添加量为2wt％的助剂碳酸酯和添加量为20wt％的增塑剂氯化锂；熔融后在添加量 为0.07wt％的乙基与钾结合形成的稳定化合物作用下在温度为200℃下进行聚合反应，在聚合 反应过程中，添加2.5wt％的氮系阻燃剂三聚氰胺，获得数均分子量为1000的目标聚合物， 聚合反应在螺杆挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度 传感器和计量泵；螺杆为单螺杆，长径比为15，等螺距，螺旋角为16°，螺槽深度为1.8mm， 表面粗糙度为Ra0.6；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热 圈和温度传感器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三 维工件；三维工件在100℃保持60min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括 依次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤 出机构相对于工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控 制与驱动系统是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构 和Z轴运动机构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴 电机和丝杠导轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝 杠螺母上，Y轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构 由成型工作平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构 上，具有合适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与所述的 Y轴运动机构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够 调节成型工作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机 构为卧式，其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与 螺杆挤出装置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送 管道、喷嘴、转盘、截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括一个， 其形状为菱形，喷嘴上包含500个喷孔，喷孔形状为菱形，喷孔出口直径为50μm，同时喷 嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风，风温为19℃，风速为0.02m/s；截止阀安装于喷 头的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAD软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得 到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成 型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为 6000mm/s，计量泵熔体流量为1500L/h，精度为-0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化 温度后开始固化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周 围材料粘结成型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆 积形成三维工件。

实施例5

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体葵内酰胺和内酯单 体葵内酯与添加量为3.5wt％的助剂磺酸酯和添加量为25wt％的增塑剂氯化钙；熔融后在添加 量为0.3wt％的催化剂丙基与钙结合形成的稳定化合物作用下在温度为160℃下进行聚合反 应，在聚合过程中，添加3wt％的卤素阻燃剂聚五溴基丙烯酸酯和五溴卞基溴的混合物，其中 聚五溴基丙烯酸酯和五溴卞基溴的质量比1:2，获得数均分子量为1000的目标聚合物，聚合 反应在螺杆挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感 器和计量泵；螺杆为单螺杆，长径比为32，等螺距，螺旋角为16°，螺槽深度为1.5mm，表 面粗糙度为Ra0.8；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热圈 和温度传感器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维 工件；三维工件在110℃保持12min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括依 次设置的螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤出 机构相对于工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控制 与驱动系统是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构和 Z轴运动机构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴电 机和丝杠导轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝杠 螺母上，Y轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构由 成型工作平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构上， 具有合适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与Y轴运动机 构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够调节成型工 作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机构为立式， 其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与螺杆挤出装 置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送管道、喷嘴、 转盘、截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括10个，其形状为菱 形，喷嘴上包含600个喷孔，喷孔形状为十字形，喷孔出口直径为80μm，同时喷嘴上方安 装冷却装置，冷却装置为侧吹风，风温为22℃，风速为0.09m/s；截止阀安装于喷头的冷却 装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAD或CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片 处理，得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成型平 台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为6000mm/s， 计量泵熔体流量为100L/h，精度为0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固 化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成 型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工 件。

实施例6

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体十内酰胺和内酯单 体十内酯与添加量为4wt％的助剂乙酰基己内酰胺和添加量为23wt％的增塑剂粘土；熔融后 在添加量为0.2wt％的催化剂丁基与镁结合形成的稳定化合物作用下在温度为160℃下进行聚 合反应，在聚合过程中，添加5wt％的无机阻燃剂蒙脱土和片状云母片的混合物，其中蒙脱 土和片状云母片的质量比2:3，获得数均分子量为1200的目标聚合物，聚合反应在螺杆挤出 机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；螺 杆为单螺杆，长径比为30，等螺距，螺旋角为14°，螺槽深度为1.8mm，表面粗糙度为Ra0.5； 连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热圈和温度传感器安装 在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；三维工件在 130℃保持30min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括依次设置的螺杆挤出 机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤出机构相对于工作平 台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控制与驱动系统是用于 整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构和Z轴运动机构组成； X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠导轨组成； Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上，Y轴支撑固 定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构由成型工作平台、成型 工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构上，具有合适的摩擦系 数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与Y轴运动机构固连，同时与Z 轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够调节成型工作平台的高度，保 证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机构为卧式，其包括供料筒、螺 杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与螺杆挤出装置相连的供料筒， 供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送管道、喷嘴、转盘、截止阀和 冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括8个，其形状为圆形、矩形，喷嘴 上包含650个喷孔，喷孔形状为圆形、矩形，喷孔出口直径为35μm，同时喷嘴上方安装冷 却装置，冷却装置为侧吹风，风温为15℃，风速为0.1m/s；截止阀安装于喷头的冷却装置上 方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理， 得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成 型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为30mm/s， 计量泵熔体流量为120L/h，精度为-0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固 化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成 型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工 件。

实施例7

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体十一内酰胺和内酯 单体十一内酯与添加量为0.1wt％的助剂乙酰基己内酰胺和异氰酸酯和添加量为30wt％的增 塑剂稀土；乙酰基己内酰胺和异氰酸酯的质量比为1:1；熔融后在添加量为1wt％的催化剂苯 基与钠结合形成的稳定化合物作用下在温度为300℃下进行聚合反应，在聚合过程中，添加 6wt％的磷系阻燃剂六元环次磷酸酯和缩聚磷酸卞酯的混合物，其中六元环次磷酸酯和缩聚磷 酸卞酯的质量比为2:5，获得数均分子量为1000的目标聚合物，聚合反应在螺杆挤出机中完 成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量泵；螺杆为三 螺杆，长径比为48，等螺距，螺旋角为18°，螺槽深度为1.5mm，表面粗糙度为Ra0.8；连 接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热圈和温度传感器安装在 螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；三维工件在160℃ 保持40min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括依次设置的螺杆挤出机构、 三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤出机构相对于工作平台和成 型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控制与驱动系统是用于整机的 自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构和Z轴运动机构组成；X轴 运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠导轨组成；Z轴 运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上，Y轴支撑固定在 成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构由成型工作平台、成型工作 平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构上，具有合适的摩擦系数， 能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与所述的Y轴运动机构固连，同时与 Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够调节成型工作平台的高度， 保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机构为立式或者卧式，其包括 供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与螺杆挤出装置相连 的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送管道、喷嘴、转盘、 截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括10个，其形状为三角形、 菱形，喷嘴上包含800个喷孔，喷孔形状为十字形、一字形，喷孔出口直径为25μm，同时 喷嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风或侧吹风，风温为25℃，风速为0.1m/s；截止阀 安装于喷头的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAD软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理，得 到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成 型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为10mm/s， 计量泵熔体流量为0.1L/h，精度为0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温度后开始固 化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围材料粘结成 型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积形成三维工 件。

实施例8

一种纤维级基于反应挤出的阻燃产品的3D打印方法，将内酰胺单体十二内酰胺和内酯 单体十二内酯与添加量为5wt％的助剂氨基甲酸酯和碳酸酯的混合物，其中氨基甲酸酯和碳酸 酯的质量比为1:2，以及添加量为36wt％的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和柠檬酸酯的混合物， 其中邻苯二甲酸二丁酯和柠檬酸酯的质量比1:3；熔融后在添加量为0.9wt％的催化剂氢氧化 钠和氢氧化钾的混合物(其中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为2:1)作用下在温度为160℃下 进行聚合反应，添加5wt％的氮系阻燃剂三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，其中三聚氰 胺和三聚氰胺氰尿酸盐的质量比3:4，获得数均分子量为10000的目标聚合物，聚合反应在螺 杆挤出机中完成，螺杆挤出机包括螺杆、连接螺杆的挤出电机、加热圈、温度传感器和计量 泵；螺杆为单螺杆，长径比为30，等螺距，螺旋角为14°，螺槽深度为3.5mm，表面粗糙度 为Ra0.4；连接螺杆的挤出电机固定安装在螺杆的右侧，由竖直支撑轴固定；加热圈和温度传 感器安装在螺杆外面；然后将目标聚合物经熔融沉积3D打印，逐层堆积形成三维工件；三 维工件在150℃保持10min后获得最终产品，3D打印采用三维打印机装置，包括依次设置的 螺杆挤出机构、三维运动机构、工作平台机构和计算机控制与驱动系统，螺杆挤出机构相对 于工作平台和成型件固定不动；工作平台机构安装在三维运动机构上；计算机控制与驱动系 统是用于整机的自动控制与驱动；三维运动机构由X轴运动机构、Y轴运动机构和Z轴运动 机构组成；X轴运动机构包括X轴电机和丝杠导轨组成；Y轴运动机构包括Y轴电机和丝杠 导轨组成；Z轴运动机构包括Z轴电机和丝杠导轨组成；X轴支撑固定在Y轴丝杠螺母上， Y轴支撑固定在成型工作平台支撑架上，Z轴竖直固定在基座上；工作平台机构由成型工作 平台、成型工作平台支撑架和调平螺母组成；成型工作平台安装在X轴运动机构上，具有合 适的摩擦系数，能够很好的固定第一层打印材料；成型工作平台支撑架与所述的Y轴运动机 构固连，同时与Z轴运动滑块固接，能够随Z轴做上下直线运动；调平螺母能够调节成型工 作平台的高度，保证成型工作平台平面对喷头出料口的垂直度要求；螺杆挤出机构为立式或 者卧式，其包括供料筒、螺杆挤出装置和与螺杆挤出装置相连的喷头系统；供料筒包括与螺 杆挤出装置相连的供料筒，供料筒呈圆形漏斗状，外面设置干燥加热器；喷头系统由输送管 道、喷嘴、转盘、截止阀和冷却装置构成；喷嘴安装于输送管道末端，喷嘴个数包括6个， 其形状为菱形，喷嘴上包含600个喷孔，喷孔形状为Y形，喷孔出口直径为300μm，同时喷 嘴上方安装冷却装置，冷却装置为环吹风，风温为15℃，风速为0.1m/s；截止阀安装于喷头 的冷却装置上方；

具体3D打印的步骤包括：

(1)在计算机上采用CAM软件设计产品图形，再进行模型的自动分层切片处理， 得到每一个加工层面的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；

(2)所述目标聚合物向前输送，并通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至成 型平台，成型平台在计算机系统控制下作X-Y平面运动,成型平台的移动速度为 10000mm/s，计量泵熔体流量为0.1L/h，精度为-0.1％；当挤出的聚合物的温度低于固化温 度后开始固化成型，成为成型件一层厚度的截面，结束一层的沉积材料迅速固化并与周围 材料粘结成型，成型平台在Z轴向上移动一层的高度，进行下一层的沉积，这样逐层堆积 形成三维工件。

实施例9

聚合物的制备过程和打印过程如实施例1，不同之处在于所述卤素阻燃剂为添加量1wt％ 的十溴二苯乙烷，获得数均分子量为10000的目标聚合物。

实施例10

聚合物的制备过程和打印过程如实施例2，不同之处在于所述无机阻燃剂为添加量2wt％ 莫奈石，获得数均分子量为10000的目标聚合物。

实施例11

聚合物的制备过程和打印过程如实施例2，不同之处在于所述无机阻燃剂为添加量3wt％ 玻璃微珠，获得数均分子量为15000的目标聚合物。

实施例12

聚合物的制备过程和打印过程如实施例3，不同之处在于所述，获得数均分子量为13000 的目标聚合物。

实施例13

聚合物的制备过程和打印过程如实施例3，不同之处在于所述磷系阻燃剂为添加量 4.7wt％磷酸，获得数均分子量为16000的目标聚合物。

实施例14

聚合物的制备过程和打印过程如实施例4，不同之处在于所述氮系阻燃剂为添加量7wt％ 磷酸三聚氰胺，获得数均分子量为18000的目标聚合物。

实施例15

聚合物的制备过程和打印过程如实施例4，不同之处在于所述氮系阻燃剂为为添加量 5wt％三聚氰胺氰尿酸盐功能助剂增强填充物为纳米粒子SiC，获得数均分子量为19000的目 标聚合物。

实施例16

聚合物的制备过程和打印过程如实施例7，不同之处在于所述阻燃剂为添加量为8wt％的 卤素阻燃剂五溴卞基溴和无机阻燃剂莫奈石和磷系阻燃剂三聚氰胺，其中卤素阻燃剂五溴卞 基溴和无机阻燃剂莫奈石和磷系阻燃剂三聚氰胺的质量比2:1:3，获得数均分子量为11000 的目标聚合物。