| 专利名称： | 基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Based on YSZ and columbite MNb 2 O 6 sensitive electrode of the mixed potential type high-temperature NO 2 sensor and its preparation method | ||
| 专利号： | CN201510938863.8 | 申请时间： | 20151216 |
| 公开号： | CN105572204A | 公开时间： | 20160511 |
| 申请人： | 吉林大学 | ||
| 申请地址： | 130012 吉林省长春市前进大街2699号 | ||
| 发明人： | 卢革宇; 刘方猛; 梁喜双; 孙鹏 | ||
| 分类号： | G01N27/407 | 主分类号： | G01N27/407 |
| 代理机构： | 长春吉大专利代理有限责任公司 22201 | 代理人： | 王淑秋; 王恩远 |
| 摘要： | 一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6(M : Co, Zn和Ni)敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和MNb2O6敏感电极组成。参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用铌铁矿型MNb2O6复合氧化物材料为敏感电极分别构筑三种传感器件，通过对比在高温下对NO2的响应，发现以CoNb2O6为敏感电极的器件表现出了最高的响应，此外，该器件还表现出了很好的灵敏度、较低的检测下限、很好的重复性、选择性、耐湿性和稳定性。该传感器在汽车尾气监测方面具有潜在应用前景。 | ||
| 摘要(英文)： | columbite based on YSZ and MNb 2 O 6 (M : Co, Zn and Ni) sensitive electrode of the mixed potential type high-temperature NO 2 sensor and method for preparing same. The sensor is composed of a heating electrode Pt Al 2 O 3 ceramic plate, YSZ substrate, reference electrode and Pt MNb 2 O 6-sensitive electrode. Reference electrode and the sensitive electrode are discrete and YSZ symmetrically to the two ends of the upper surface of the substrate, the lower surface of the base plate with the YSZ heating electrode Pt Al 2 O 3 ceramic plate bonded together. The Patent refers to as the ion conductive layer YSZ, using columbite MNb 2 O 6 composite oxide material is used as the sensitive electrodes are respectively framed three sensing device, through the contrast under high temperature to NO 2 response, to find in order to CoNb 2 O 6 is sensitive electrode of the device to show the highest response, in addition, the device also exhibits a very good degree of sensitiveness, lower the lower limit of the detection, a very good repeatability, selective, moisture resistance and stability. The sensor in the automobile exhaust gas monitoring application prospect has potential. | ||
1.一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器， 依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电 极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的 两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其 特征在于：敏感电极的材料为MNb2O6，其由如下方法制备得到：称取2～4 mmol的Nb2O5，将其溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4 小时；将15～20mL氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值为8～10，陈化 12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于 一定量的柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入NH4NO3和M(NO)2·6H2O继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘 干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1300℃条件下烧结2～4小时，得到 MNb2O6敏感电极材料；其中M(NO)2·6H2O、Nb2O5和NH4NO3的用量摩 尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的用量摩尔比为2～5：1；M为Co、 Zn或Ni。
2.权利要求1所述的基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高 温NO2传感器的制备方法，其步骤如下： (1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上 作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时， 再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油 醇，最后降至室温； (2)制作MNb2O6敏感电极：将MNb2O6敏感电极材料分别用去离子水调 成浆料，质量浓度为2～20％；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基 板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对 折后粘在敏感电极上作为电极引线； (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结 1～3小时； (4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷 板粘结在一起； (5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到基于YSZ和铌铁矿 型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器。
1.一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器， 依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电 极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的 两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；其 特征在于：敏感电极的材料为MNb2O6，其由如下方法制备得到：称取2～4 mmol的Nb2O5，将其溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4 小时；将15～20mL氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值为8～10，陈化 12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于 一定量的柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入NH4NO3和M(NO)2·6H2O继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘 干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1300℃条件下烧结2～4小时，得到 MNb2O6敏感电极材料；其中M(NO)2·6H2O、Nb2O5和NH4NO3的用量摩 尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的用量摩尔比为2～5：1；M为Co、 Zn或Ni。
2.权利要求1所述的基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6敏感电极的混成电位型高 温NO2传感器的制备方法，其步骤如下： (1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上 作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时， 再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油 醇，最后降至室温； (2)制作MNb2O6敏感电极：将MNb2O6敏感电极材料分别用去离子水调 成浆料，质量浓度为2～20％；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基 板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对 折后粘在敏感电极上作为电极引线； (3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结 1～3小时； (4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷 板粘结在一起； (5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到基于YSZ和铌铁矿 型MNb2O6敏感电极的混成电位型高温NO2传感器。
翻译：技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于YSZ和铌铁矿型 MNb2O6(M:Co,Zn和Ni)敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及制备方法， 其主要用于汽车尾气的监测。
背景技术
随着汽车保有量的不断增加，汽车尾气排放造成的环境污染和日益匮乏的资 源问题已经成为了汽车工业持续发展所面临的两个主要挑战。因此，为了应对挑 战，世界各国陆续提出了更严格的车辆排放标准来限制有毒有害尾气的排放。此 外，为了提高燃料的燃烧效率，减少二氧化碳的排放，在稀薄燃烧或直喷发动机 上安装NOx吸储型催化系统来弥补传统的三相催化系统的低NOx排除能力。然 而，当催化剂对NOx的吸储能力达到饱和时，需要将高浓度的碳氢化合物供给 催化剂来实现吸储能力的恢复。因此，低成本、高稳定、高强度和高敏感性能的 NOx传感器应该被安装在催化剂的前后两端来实时监测NOx的浓度，从而调整 催化剂的再生时机。由于车载尾气后处理系统常常处于高温高湿的恶劣工作状态 下，所以要求传感器应该能够承受高温高湿的环境。非常幸运的是，基于YSZ 和金属氧化物敏感电极的混成电位型气体传感器可以满足以上要求。
稳定氧化锆基混成电位型NO2传感器的敏感机理是：气氛中NO2通过敏感 电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NO2的浓度会逐 渐降低，氧化物敏感电极的多孔性会决定NO2浓度的降低程度。在气体/敏感电 极/YSZ的三相界面处，同时发生NO2的电化学还原反应和氧的电化学氧化反应， 反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡， 在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检 测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感 电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒 度、形貌等)。
反应式如下：
NO2→NO+1/2O2(1)
NO2+2e-→NO+O2-(2)
O2-→1/2O2+2e-(3)
目前，为了制备更高敏感特性的传感器，国内外大多数研究者致力于敏感电 极材料的研究。例如，本课题组制作的以Cr2O3-WO3为敏感电极材料的YSZ基混 成电位型NO2传感器对100ppmNO2的混成电位值为52mV(QuanDiao, ChengguoYin,YingweiLiu,JianguoLi,XunGong,XishuangLiang,ShiqiYang, HongChen,GeyuLu,Mixed-potential-typeNO2sensorusingstabilized zirconiaandCr2O3-WO3nanocomposites,SensorandActuatorsB180(2013) 90-95)。此NO2传感器虽然具有可接受的敏感性能，但是继续开发可用于NO2气体检测的高电化学催化活性的敏感电极材料仍然非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于YSZ和铌铁矿型MNb2O6(M:Co,Zn和Ni) 敏感电极的混成电位型高温NO2传感器及其制备方法，以提高传感器灵敏度、 选择性、最低检测下限等性能，促进这种传感器在汽车尾气监测领域的实用化。 本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的选 择性、耐湿性和稳定性。
本发明所涉及的NO2传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能铌 铁矿型MNb2O6(M:Co,Zn或Ni)复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型高 温NO2传感器，YSZ(ZrO2(掺杂质量分数8％的Y2O3))作为离子导电层。
本发明所述的YSZ基混成电位型NO2传感器，如图1所示，依次由带有 Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电 极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表 面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起；敏感电极的材料为MNb2O6(M:Co,Zn或Ni)，其由如下方法制备得到：
称取2～4mmol的Nb2O5，将其溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃ 下搅拌2～4小时；将15～20mL氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值为8～10， 陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解 于一定量的柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入NH4NO3和 M(NO)2·6H2O(M:Co,Zn或Ni)继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真 空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1300℃条件下烧结2～4小 时，得到MNb2O6(M:Co,Zn或Ni)敏感电极材料；其中M(NO)2·6H2O、Nb2O5和NH4NO3的用量摩尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb2O5的用量摩尔比为 2～5：1；氨水浓度范围为25～28％。
本发明所述的NO2传感器的制备步骤如下：
(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引 线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在 1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作MNb2O6(M:Co,Zn或Ni)敏感电极：将MNb2O6(M:Co,Zn 或Ni)敏感电极材料分别用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将该浆料 在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极， 同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结 1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；
(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2～4mL，并称取Al2O3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；
(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板 粘结在一起；
其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；
(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的分别以 MNb2O6(M:Co,Zn和Ni)为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。
本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的MNb2O6(M: Co,Zn和Ni)复合氧化物材料为敏感电极分别构筑三种传感器件，通过对比在高 温下对NO2的响应值大小，获得具有更高敏感性能的器件。
本发明的优点：
(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热 稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测NO2；
(2)采用溶胶-凝胶法制备高性能复合氧化物NiNb2O6作为传感器敏感电极， 制备方法简单，利于批量化的工业化生产。
(3)通过三种新型铌铁矿型敏感电极材料构筑的传感器性能对比发现， CoNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型器件在高温下对NO2表现出了最高的 响应，且具有较低的检测下限、很好的灵敏度、选择性、重复性、耐湿性和稳定 性，在汽车尾气监测方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NO2传感器的结构示意图。
各部分名称：MNb2O6(M:Co,Zn和Ni)敏感电极1、YSZ基板2、Pt参 考电极3、Pt丝4、Pt点5、Al2O3陶瓷板6、Pt加热电极7、无机粘合剂8。
图2：本发明所制得的三种敏感电极材料的XRD图。(其中，横坐标为角度， 纵坐标为强度)
如图2所示，为CoNb2O6、ZnNb2O6、NiNb2O6敏感电极材料的XRD图， 通过与标准谱图对比，合成的三种敏感电极材料分别与标准卡片JCPDS(File No.32-304、76-1827、32-694)一致，为斜方晶系铌铁矿型复合材料。表明我们 发明制备的敏感电极材料为CoNb2O6、ZnNb2O6和NiNb2O6材料。
图3：分别利用CoNb2O6、ZnNb2O6、NiNb2O6作为敏感电极材料构筑的传 感器对50ppmNO2的响应值大小对比。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为 不同的电极材料，工作温度为750度)
如图3所示，为实施例1、2、3所制作的器件对50ppmNO2的响应值对比 图，从图中可以看出，实施例1、2、3所制得的器件对50ppmNO2的响应值分 别为81.5、7和14mV。由此可见，CoNb2O6作为敏感电极材料的YSZ基混成 电位型NO2传感器具有最高的响应值。
图4：利用CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器对NO2的灵敏度曲线。(其 中，横坐标为NO2浓度，纵坐标为电势差值。工作温度为750度)
如图4所示，为利用CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器对NO2的灵敏度 曲线图，从图中可以看出，器件对2～300ppmNO2的灵敏度为52mV/decade， 最低可以检测100ppb的NO2，此传感器表现出了很好的灵敏度和很低的检测下 限。
图5：利用CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器的选择性。(其中，横坐标 为电势差值，纵坐标为测试气体)
如图5所示，为CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器的选择性，从图中可 以看出，器件对100ppmNO2和其他干扰气体的混合气与对100ppmNO2的响 应值相比变化较小，由此可见，器件具有很好的选择性。
图6：以CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器的湿度影响。(其中，横坐标 为相对湿度，纵坐标为电势差值)
如图6所示，为以CoNb2O6作为敏感电极材料的器件在不同湿度下对 100ppmNO2的响应，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对 100ppmNO2的响应变化小于7％，表明了传感器具有很好的耐湿性。
图7：以CoNb2O6作为敏感电极材料的传感器的稳定性。(其中，横坐标为 时间，纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)
如图7所示，为以CoNb2O6作为敏感电极材料的器件在30天内的稳定性 测试，从图中可以看出，器件在30天内，器件对50ppm和100ppmNO2响应 值的波动范围小于5％，表明器件具有很好的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
用溶胶-凝胶法制备CoNb2O6材料，将制得的CoNb2O6作为敏感电极材料 制作YSZ基混成电位型传感器，并测试传感器对NO2的气敏性能，具体过程如 下：
1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的 一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一 根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在 100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除 铂浆中的松油醇，最后降至室温。
2.制作CoNb2O6敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备CoNb2O6材料。称取 3mmol的Nb2O5，将其溶解于15mL的氢氟酸中，在80℃下搅拌2小时；将氨 水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到9，陈化14小时，经过滤、洗涤到中 性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于1.891g柠檬酸溶液中，在80℃下继 续搅拌2小时，加入NH4NO3和Co(NO)2·6H2O继续搅拌至凝胶。将得到的凝 胶状物质在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶，最后在马弗炉中1200℃ 条件下烧结2小时，得到CoNb2O6敏感电极材料。
取5mgCoNb2O6粉末用去离子水100mg调成浆料，将CoNb2O6浆料在与 参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm 厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升 温至800℃并保持2h后降至室温。
3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃 Na2SiO3·9H2O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一 侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm) 进行粘结；
4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混 成电位型NO2传感器。
实施例2：
以ZnNb2O6复合材料作为敏感电极材料，制作NO2传感器，其制作过程为：
ZnNb2O6敏感电极材料制备过程和器件制作过程与实施例1相同。
实施例3：
以NiNb2O6复合材料作为敏感电极材料，制作NO2传感器，其制作过程为：
NiNb2O6敏感电极材料制备过程和器件制作过程与实施例1相同。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将传感器置于空气、100ppbNO2、 200ppbNO2、500ppbNO2、1ppmNO2、2ppmNO2、5ppmNO2、10ppmNO2、 20ppmNO2、50ppmNO2、100ppmNO2、200ppmNO2和300ppmNO2的气 氛中进行电压信号测试。
表1中列出了分别以CoNb2O6、ZnNb2O6和NiNb2O6为敏感电极的YSZ 基混成电位型传感器对50ppmNO2的响应值。从表中可以看出，以CoNb2O6为敏感电极的器件表现出了最高的响应值，为81.5mV。
表2中列出了以CoNb2O6为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器 在不同浓度NO2气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随NO2浓度的变化 值。从表中可以看到，器件的灵敏度(斜率)为52mV/decade。由此可见，我 们开发的新型CoNb2O6敏感电极材料构成的器件对NO2表现出了很好的敏感特 性，得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型NO2传感器。
表1以CoNb2O6、ZnNb2O6和NiNb2O6为敏感电极材料的传感器对50ppmNO2的响应值对比
表2以CoNb2O6为敏感电极的器件的ΔV随NO2浓度的变化
