| 专利名称： | 一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Graphene and manganous-manganic oxide composite material and preparation method thereof | ||
| 专利号： | CN201510852694.6 | 申请时间： | 20151127 |
| 公开号： | CN105347334A | 公开时间： | 20160224 |
| 申请人： | 武汉理工大学 | ||
| 申请地址： | 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122号 | ||
| 发明人： | 李宏; 龙羽婷; 谢君樑 | ||
| 分类号： | C01B31/04; C01G45/02; H01G11/46; H01G11/36; H01G11/86 | 主分类号： | C01B31/04 |
| 代理机构： | 湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102 | 代理人： | 唐万荣 |
| 摘要： | 本发明涉及一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法。一种石墨烯/四氧化三锰复合材料，其特征在于，它是以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料；其步骤为：1-2g石墨粉与20-40mL浓硫酸混合，加入100-200mg硝酸钠搅拌后，水浴加入1-3g高锰酸钾，将浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶剂中，氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1 : 1-1 : 30，其后在160℃-200℃条件下反应8-12小时。本方法操作简单，成本低，对设备无特殊要求，可应用于超级电容器、电池、汽车、军用设施等领域。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a graphene and manganous-manganic oxide composite material and a preparation method thereof. The graphene and manganous-manganic oxide composite material is characterized in that graphite powder, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate and manganese acetate tetrahydrate are used as matrix materials, the advanced Hummers' method is adopted for preparing oxidized graphene, and a solvothermal method is adopted for further preparing the graphene and manganous-manganic oxide composite material. The preparation method comprises the steps that 1-2 g of the graphite powder and 20-40 mL of the concentrated sulfuric acid are mixed, 100-200 mg of the sodium nitrate is added into the mixture, stirring is performed, a water bath is performed, 1-3 g of the potassium permanganate is added, the oxidized graphene dispersion liquid of the concentration being 4.00-5.00 mg/mL is dispersed in an ethyl alcohol-water mixed solvent, the mass ratio of the oxidized graphene to the manganese acetate tetrahydrate is 1 : 1-1 : 30, and then a reaction is performed for 8-12 h at the temperature of 160-200 DEG C. The method is easy to operate and low in cost, has no special requirement for equipment, and can be applied in the fields of supercapacitors, batteries, automobiles, military facilities and the like. | ||
1.一种石墨烯/四氧化三锰复合材料，其特征在于，它是以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料；其步骤为：1-2g石墨粉与20-40mL浓硫酸混合，加入100-200mg硝酸钠搅拌后，水浴加入1-3g高锰酸钾，将浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶剂中，氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，其后在160℃-200℃条件下反应8-12小时。
2.如权利要求1所述一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）将1-2g石墨粉与20-40mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时； 2）在40℃水浴中加入100-200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1-3g高锰酸钾并搅拌30分钟； 3）分两次加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟； 4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟后终止反应； 5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性； 6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min；将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液；经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯； 7）将35mL浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂并搅拌； 8）将四水乙酸锰加入以上溶液中，其中氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶； 9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料。
3.根据权利要求2所述一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为2:1-1:2。
1.一种石墨烯/四氧化三锰复合材料，其特征在于，它是以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料；其步骤为：1-2g石墨粉与20-40mL浓硫酸混合，加入100-200mg硝酸钠搅拌后，水浴加入1-3g高锰酸钾，将浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶剂中，氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，其后在160℃-200℃条件下反应8-12小时。
2.如权利要求1所述一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）将1-2g石墨粉与20-40mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时； 2）在40℃水浴中加入100-200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1-3g高锰酸钾并搅拌30分钟； 3）分两次加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟； 4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟后终止反应； 5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性； 6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min；将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液；经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯； 7）将35mL浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂并搅拌； 8）将四水乙酸锰加入以上溶液中，其中氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶； 9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料。
3.根据权利要求2所述一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为2:1-1:2。
翻译：技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/四氧化三锰复合材料（水凝胶和固态）及其制备方法。
背景技术
近年来，石油资源日益短缺、能源需求的急剧扩张，开发一种清洁、储能密度高的设备迫在眉睫。相较于传统电容器和电池，超级电容器因具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点而广泛应用于汽车、军用设施、电器等领域。电极材料是影响超级电容器性能的决定性因素，可分为碳素材料、金属氧化物材料及导电聚合物材料等三类。碳素材料虽比表面大、导电性好，但其比电容相对较小、能量密度不高从而限制其发展；金属氧化物材料具有高比电容、稳定性好，但导电性差、电势窗口过窄不利于超级电容器性能的发挥；导电聚合物材料则因其比电容大、电势窗口宽而成为超级电容器电极材料的理想研究对象。
石墨烯是一种由碳原子sp2杂化成六边形晶格的二维单层片状材料，其强度高、传导性高、比表面积大，可作为电极材料助剂。由于石墨烯片层间存在范德华力，导致片层易团聚，比表面积较小，其物理化学性质受影响，因而需与其它物质复合以改善其性能。锰氧化合物具有高比电容，Mn3O4仅拥有单一黑锰矿结构，易制备出高纯度样品，但其电导率低，单独作为电极材料无法发挥优良性能。将石墨烯及Mn3O4复合可以使电极材料性能更优，不仅可以解决石墨烯易团聚的问题，亦能改善Mn3O4低电导率。
为了得到电学性能优良的石墨烯及石墨烯锰氧化合物复合材料，研究者们开展了一系列的研究。2012年，南洋理工大学学者HongcaiGao等人在氧化石墨中加入还原型谷胱甘肽95℃下无搅拌反应3小时，生成三维空隙联通状石墨烯水凝胶；同样条件下，搅拌生成还原氧化石墨烯，并采用透析除去多余还原型谷胱甘肽。同年，加拿大学者NathalieLavoie等采用退火方法将氧化石墨烯制备为还原氧化石墨烯，并加入十二烷基硫酸钠在氩气气氛下退火反应进一步生成用于锂电池基板的石墨烯/四氧化三锰材料，Mn3O4呈针状包裹石墨烯。中国专利（专利公开号：CN104022262A）公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，以硫酸锰为锰源采用微爆炸法反应制备出四氧化三锰/石墨烯复合材料。中国专利（专利公开号：CN103771406A）公开了一步水热法制备石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料的方法，将高锰酸盐、还原剂依次加入石墨烯中，在80-120℃下反应制得，该复合材料具有开放的孔状结构。
未检索到与一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法相同的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法，该方法工艺简单、操作方便。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯/四氧化三锰复合材料，其特征在于，它是以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料；其步骤为：1-2g石墨粉与20-40mL浓硫酸混合，加入100-200mg硝酸钠搅拌后，水浴加入1-3g高锰酸钾，将浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=2:1-1:2的乙醇、水混合溶剂）中，氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，其后在160℃-200℃条件下反应8-12小时。
石墨烯/四氧化三锰复合材料（水凝胶）呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料的四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
本发明所提供的一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将1-2g石墨粉与20-40mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入100-200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1-3g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟后终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min；将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液；经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=2:1-1:2）并搅拌；
8）将四水乙酸锰加入以上溶液中，其中氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在160-200℃下反应8-12小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶（所得水凝胶呈黑色圆柱果冻状，外形新颖）；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（为三维孔状复合材料）。
以饱和K2SO4水溶液为电解质，扫描速度为5mv/s时，石墨烯/四氧化三锰复合材料的电容为136.4F/g-246.7F/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）本发明采用溶剂热法制备石墨烯/Mn3O4复合材料，工艺简单，操作方便；2）本发明合成的石墨烯/Mn3O4水凝胶呈黑色圆柱果冻状；3）本发明合成的石墨烯/Mn3O4复合材料可用于超级电容器、电池、汽车、军用设施等领域。
本发明为深入研究石墨烯复合材料水凝胶的制备技术及石墨烯/Mn3O4复合材料提供很好的基础，也为改善石墨烯电化学性能的研究提供思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的拉曼图谱；
图3为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的红外图谱；
图4为本发明实施例2中石墨烯20μm标尺下SEM图谱；
图5为本发明实施例2中石墨烯/Mn3O4复合材料4μm标尺下SEM图谱；
图6为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料200nm标尺下TEM图谱；
图7为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料20nm标尺下TEM图谱；
图8为本发明实施例2中石墨烯/Mn3O4复合材料的TG-DSC曲线；
图9为本发明实施例1,2,3,4中石墨烯/Mn3O4复合材料的电化学性能曲线；其中，a为本发明实施例1在不同扫描速度时的循环伏安曲线，b为本发明实施例1,2,3,4在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线；
图10为本发明实施例2石墨烯/Mn3O4水凝胶图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g石墨粉与23mL浓H2SO4（质量浓度为98wt%，以下相同）混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入100mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.66mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:1）并搅拌；
8）将1.7152g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶（所得水凝胶呈黑色圆柱果冻状，外形新颖）；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（为三维孔状复合材料，固状）。
实施例1所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
图1为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的XRD图，由图中可得样品XRD图谱中谱峰与Mn3O4标准谱峰吻合，说明样品中存在Mn3O4，且制备样品的半峰宽与标准卡片半峰宽接近，说明Mn3O4的结晶程度好。与Mn3O4标准谱峰相比，样品谱峰在2θ=24.80°附近出现石墨烯（002）晶面特征峰，说明复合物中存在石墨烯。
图2为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的拉曼图谱，在314cm-1、367cm-1、654cm-1处有强吸收峰，说明复合物中有Mn3O4生成。
图3为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料的红外图谱，1250cm-1位置附近归属为氧化石墨烯表面C-O-C伸缩振动，409cm-1上的吸收峰对应Mn3O4中八面体上键的伸缩振动，通过各波数下峰的出现可知样品中含有Mn3O4且石墨烯被还原的程度高。
图6为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料200nm倍率下TEM图谱，由图中可以看出石墨烯呈褶皱半透明状，说明制备的石墨烯厚度薄，Mn3O4以单个颗粒或小集群颗粒分布在石墨烯片层表面。
图7为本发明实施例1中石墨烯/Mn3O4复合材料20nm倍率下TEM图谱，由图中可以看出单个Mn3O4被寡层石墨烯包裹，边缘为4-6层，经计算，Mn3O4晶格条纹间距为0.253nm。
图9(a)为本发明实施例1在不同扫描速度时的循环伏安曲线,(b)为本发明实施例1,2,3,4在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线,由图中可以看出-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为184.1F/g。
实施例2：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g石墨粉与23mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入100mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.66mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:1）并搅拌；
8）将3.4304g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例2所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
图10为本发明实施例2石墨烯/Mn3O4水凝胶图，由图中可以看出所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状。
图8为本发明实施例2中石墨烯/Mn3O4复合材料的TG-DSC曲线，由图中可以看出样品在200℃以下质量损失约1%，样品在该温度范围内脱去游离水。233.7℃出现放热峰，是由石墨烯表面含氧官能团的去除引起的。413.7℃处出现放热峰，是由于石墨烯热分解产生CO2气体。除去含有的游离水，样品中Mn3O4含量为74.31%。
图9(b)为本发明实施例1,2,3,4在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线，由图中可以看出-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为246.7F/g。
实施例3：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g石墨粉与23mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入100mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.66mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:1）并搅拌；
8）将0.8576g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例3所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
图9(b)为本发明实施例1,2,3,4在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线,由图中可以看出-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为150.6F/g。
实施例4：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g石墨粉与23mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入100mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.66mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:1）并搅拌；
8）将0.4288g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例4所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
图9(b)为本发明实施例1,2,3,4在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线,由图中可以看出-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为136.4F/g。
实施例5：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将2g石墨粉与40mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入3g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=2:1）并搅拌；
8）将0.3262g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在160℃下反应12小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例5所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为140.5F/g。
实施例6：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1g石墨粉与20mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入120mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.20mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=2:1）并搅拌；
8）将0.3262g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在200℃下反应12小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例6所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为168.3F/g。
实施例7：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.25g石墨粉与25mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入140mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.40mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=3:2）并搅拌；
8）将1.2232g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在190℃下反应11小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例7所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为177.2F/g。
实施例8：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.5g石墨粉与30mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入160mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入2g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.66mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:1）并搅拌；
8）将2.4465g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在180℃下反应10小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例8所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为182.8F/g。
实施例9：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1.75g石墨粉与35mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入180mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入2.5g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为4.80mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=2:3）并搅拌；
8）将3.262g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在170℃下反应9小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例9所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为203.4F/g。
实施例10：
一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将2g石墨粉与40mL浓H2SO4混合，室温下搅拌24小时；
2）在40℃水浴中加入200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入3g高锰酸钾并搅拌30分钟；
3）分两次缓慢加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；
4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应；
5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；
6）将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz超声30min。将所得的溶液以8000r/min离心5min，上层清液即为氧化石墨烯溶液。经60℃烘箱干燥后，即得到氧化石墨烯；
7）将35mL浓度为5.00mg/mL的氧化石墨烯溶液加入到35mL乙醇-水混合溶剂（V乙醇:V水=1:2）并搅拌；
8）将4.893g四水乙酸锰加入以上溶液中，搅拌2小时，溶解后置于反应釜中，在160℃下反应8小时，自然冷却后取出即得石墨烯/四氧化三锰水凝胶；
9）用无水乙醇及去离子水分别洗涤三次，置于60℃烘箱内干燥，得到石墨烯/四氧化三锰复合材料（固态）。
实施例10所得石墨烯/Mn3O4复合材料水凝胶呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料呈三维孔状,四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。
在5mv/s扫描速度时循环伏安曲线在-0.1~0.8V电压范围内循环伏安曲线呈类矩形，说明该材料存在双电层电容和赝电容。在该条件下材料的比电容为212.9F/g。
