| 专利名称： | 基于高镍三元材料的高比能量高安全性锂离子动力电池 | ||
| 专利名称(英文)： | Based on high nickel three ternary material of high specific energy of the lithium ion power battery of high safety | ||
| 专利号： | CN201610176709.6 | 申请时间： | 20160325 |
| 公开号： | CN105609869A | 公开时间： | 20160525 |
| 申请人： | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | ||
| 申请地址： | 101407 北京市怀柔区雁西经济开发区雁西路3号 | ||
| 发明人： | 李翔; 刘宝; 庞静; 唐玲; 李俊强 | ||
| 分类号： | H01M10/0525; H01M4/505; H01M4/525; H01M4/62; H01M2/14; H01M2/16 | 主分类号： | H01M10/0525 |
| 代理机构： | 北京智桥联合知识产权代理事务所(普通合伙) 11560 | 代理人： | 张晓煜 |
| 摘要： | 本发明公开了一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，并且正极极片上的正极材料由正极活性物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂组成，所述正极活性物质为高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x≤0.9，y≥0.05，x+y≤1。同时通过安全添加剂的引入和使用耐高温的陶瓷隔膜，在制备得到高能量密度的锂离子动力电池的同时保证了电池的安全性，较目前商用锂离子动力电池在能量密度和安全性方面取得了显著的提高。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a lithium ion power battery, including the pole piece of the positive electrode, negative electrode plate and a diaphragm, and the positive electrode material of the positive electrode on the positive electrode active material, a conductive agent, binder and security additive, the positive electrode active material is the high-Ni ternary material LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2, wherein the 0.8 ??x≤ 0.9, y? [...] 0.05, x +y≤ 1. At the same time, through the security additive introduction and use high temperature resistant ceramic diaphragm, in the preparation of high-energy density of the lithium ion power battery the safety of the battery is ensured at the same time, it is better than the present commercial lithium-ion battery in the energy density and the safety achieved significantly improved. | ||
1.一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，并且正极极片上的正 极材料由正极活性物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂组成，其特征在于，所 述正极活性物质为高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x≤0.9，y≥0.05， x+y≤1。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述安全添加剂为双马来酰亚 胺聚合物粉末，由双马来酰亚胺和巴比妥酸或其衍生物聚合反应而成，数均分 子量100000-500000。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子动力电池，其中，所述正极材料的正极活性 物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂的重量配比为(88～95)：(1～4.5)：(3～6)： (0.5～4.5)。
4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述负极极片上的负极材料由 负极活性物质、导电剂、粘结剂组成。
5.根据权利要求4所述的锂离子动力电池，其中，所述负极材料的负极活性物质、 导电剂、粘结剂的重量配比为(90～96)：(0.5～2)：(3.5～8)。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述负极活性物质为人造 石墨。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的导 电剂相同或不同，选自导电炭黑、导电石墨、VGCF、CNT、石墨烯中的一种 或几种的组合。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的粘 结剂为PVDF。
9.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述隔膜为耐高温陶瓷隔膜。
10.根据权利要求7所述的锂离子动力电池，其中，所述耐高温陶瓷隔膜为 10～25μmPE或PP基膜上涂覆一面或两面的2～5μm氧化铝涂层。
1.一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，并且正极极片上的正 极材料由正极活性物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂组成，其特征在于，所 述正极活性物质为高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x≤0.9，y≥0.05， x+y≤1。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述安全添加剂为双马来酰亚 胺聚合物粉末，由双马来酰亚胺和巴比妥酸或其衍生物聚合反应而成，数均分 子量100000-500000。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子动力电池，其中，所述正极材料的正极活性 物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂的重量配比为(88～95)：(1～4.5)：(3～6)： (0.5～4.5)。
4.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述负极极片上的负极材料由 负极活性物质、导电剂、粘结剂组成。
5.根据权利要求4所述的锂离子动力电池，其中，所述负极材料的负极活性物质、 导电剂、粘结剂的重量配比为(90～96)：(0.5～2)：(3.5～8)。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述负极活性物质为人造 石墨。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的导 电剂相同或不同，选自导电炭黑、导电石墨、VGCF、CNT、石墨烯中的一种 或几种的组合。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的粘 结剂为PVDF。
9.根据权利要求1所述的锂离子动力电池，其中，所述隔膜为耐高温陶瓷隔膜。
10.根据权利要求7所述的锂离子动力电池，其中，所述耐高温陶瓷隔膜为 10～25μmPE或PP基膜上涂覆一面或两面的2～5μm氧化铝涂层。
翻译：技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及锂离子动力电池，尤其涉及一种基于高镍三元 正极材料的、高比能量高安全性锂离子动力电池。
背景技术
作为破解能源、环境问题和实现新一轮经济增长的突破口，世界上的主要国 家将新能源汽车产业作为国家战略新兴产业。动力电池是新能源汽车的核心零部 件，直接决定整车的性能。锂离子动力电池具有能量密度高、循环寿命长等特点， 已经在电动汽车中得到规模应用。基于行业内对锂离子电池技术进步的预期，其 应用规模将快速增长，在未来10～20年内将占据主导地位。
目前车用锂离子动力电池产品的能量密度普遍分布在120～180Wh/kg范围内， 为进一步满足纯电动汽车长里程需求，如何提升电池能量密度成为政府和各大公 司面临的难题。根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划2012～2020》中有关高 比能锂离子电池产品指标规划，至2015年，单体电池能量密度要求达到200Wh/kg， 至2020年，单体电池能量密度要求达到350Wh/kg。我国前期的车用锂离子动力 电池主要采用磷酸铁锂电池，理论克容量只有170mAh/g，工作电压为3.20V，而 LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料理论克容量可以达到278mAh/g，工作电压为3.65V，磷 酸铁锂电池的能量密度最高仅可以到130Wh/kg，但是三元材料电池能够做到 150Wh/kg以上。以LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料为例，其实际克容量发挥主要依赖 与材料中Ni含量的多少，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料实际克容量约170mAh/g， 而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元材料实际克容量则可以达到200mAh/g。然而，随 着LiNixCoyMn1-x-yO2中镍含量的增加，又会带来多种负效应，如SunYang-Kook等 报道(JournalofPowerSources,2013,233,121-130)，高镍三元材料的热稳定变得 更差，由此将带来电池的安全性问题。这也限制了高镍三元正极材料在锂离子电 池中的应用以及更高能量密度锂离子动力电池的开发。
而对于汽车用动力源而言，动力电池的安全问题首当其冲。如果能针对高镍 材料在锂离子动力电池所带来的安全问题，找到一种合理的解决方案，这将对于 基于高镍三元材料的高比能量三元锂离子动力电池在电动汽车上的推广应用具有 重要的意义。
在公开号CN102544436A的中国专利申请中，王宗雄等人公开了正极材料结 构及其制备方法，正极材料结构包括正极活性材料主体以及包覆其上的含骨架含 氮高分子聚合物和纳米导电材料复合膜，通过将纳米导电材料和正极活性材料分 别加入含骨架含氮高分子聚合物单体的反应溶液中反应，得到改质型正极材料， 其后通过本领域周知的方法组装制备出锂离子电池，制备得到的电池具有很好的 安全性能。在公开号CN103050706A的中国专利申请中，朱政首先将氨基氰和三 聚氰胺与马来酰亚胺在NMP中高温反应得到含氨基氰改性的马来酰亚胺添加剂溶 液，其后将常规正极浆料制备好后再加入到该溶液，组装制备出锂离子电池，电 池具有很好的安全性能。但以上专利电池制备过程复杂，大大增加了电池的成本。
因此，迫切需要寻找一种兼具高安全性和高比能量的锂离子动力电池。
发明内容
本发明目的是一种高安全的基于高镍三元材料的高比能量锂离子动力电池， 以解决现有电动汽车对高安全的高比能量锂离子动力电池的需求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子动力电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，正极极片由正极集 流体和涂覆在正极集流体上的正极材料构成，负极极片由负极集流体和涂覆在负 极集流体上的负极材料构成。正极极片上的正极材料由正极活性物质、导电剂、 粘结剂和安全添加剂组成，其中，所述正极活性物质为高镍三元材料 LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.8≤x≤0.9，y≥0.05，x+y≤1；优选地，0.8≤x≤0.9，0.05≤y≤0.1， x+y≤1；更优选地，0.85≤x≤0.9，0.05≤y≤0.1，x+y≤1；最优选地，0.85≤x≤0.9，0.05≤y≤0.1， x+y≤0.95。
有利地，高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2的D50为8～15μm，表面积为 0.2～0.6m2/g，振实密度为≥2.0g/cm3；
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述安全添加剂为双马来酰亚胺聚合物 粉末，由双马来酰亚胺和巴比妥酸或其衍生物聚合反应而成，数均分子量为 100000-500000，优选地，数均分子量为200000-500000，更优选地，数均分子量为 300000-500000。
所述双马来酰亚胺的实例包括，但不限于，N,N’-乙烯-双马来酰亚胺、N,N’- 丁烯-双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N’-苯撑-双马来酰亚胺、 N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’- 二苯砜-双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N’-苯甲二基- 双马来酰亚胺和N,N’-二苯基环己烷-双马来酰亚胺。所述巴比妥酸或其衍生物如 下式所示：
其中，R1和R2各自独立地为H、C1-20烷基或C5-12芳基。当R1和R2均为H时， 即为巴比妥酸。
有利地，聚合物粉末在使用时需要将粉末溶于NMP中形成1-20％的溶液，使 用时，先将正极活性材料在溶液中分散，其后再加入导电剂、粘结剂制备得到正 极浆料。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述正极材料的正极活性物质、导电剂、 粘结剂和安全添加剂的重量配比为(88～95)：(1～4.5)：(3～6)：(0.5～4.5)。优选地， 所述正极材料的正极活性物质、导电剂、粘结剂和安全添加剂的重量配比为 (90～95)：(1～4.5)：(3～4)：(3～4.5)。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述负极极片上的负极材料由负极活性 物质、导电剂、粘结剂组成。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述负极材料的负极活性物质、导电剂、 粘结剂的重量配比为(90～96)：(0.5～2)：(3.5～8)。优选地，所述负极材料的负极活 性物质、导电剂、粘结剂的重量配比为(93～96)：(0.5～2)：(3.5～5)。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述负极活性物质为人造石墨。
有利地，人造石墨为高容量人造石墨，D50为15-25μm，表面积为2～5m2/g， 振实密度为0.8～1.2g/cm3。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的导电剂相同或不 同，选自导电炭黑、导电石墨、VGCF、CNT、石墨烯中的一种或几种的组合。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述正极或负极材料的粘结剂为PVDF。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述隔膜为耐高温陶瓷隔膜。
根据前述的锂离子动力电池，其中，所述耐高温陶瓷隔膜为10～25μmPE或 PP基膜上涂覆一面或两面的2～5μm氧化铝涂层。
与现有技术相比，本发明由于采用高镍三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0.8≤x≤0.9， y≥0.05，x+y≤1)作为正极活性材料，所制备的锂离子动力电池的克容量达到 200mAh/g，电池能量密度大于200Wh/kg。同时通过安全添加剂的引入和使用耐高 温的陶瓷隔膜，在制备得到高能量密度的锂离子动力电池的同时保证了电池的安 全性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从 市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域 常规方法。
实施例1
双马来酰亚胺聚合物粉末的合成：将N,N’-六亚甲基-双马来酰亚胺与巴比妥 酸按照摩尔比1：1反应，经离心、洗涤、干燥工序后，得到上述双马来酰亚胺聚 合物粉末。
制作正、负极极片：将0.5％的数均分子量为100000的双马来酰亚胺聚合物安 全添加剂溶于NMP，形成含安全添加剂为1％NMP溶液，再将88％的高镍三元材 料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀分散于NMP溶液中，其后，加入4％的导电剂(2％导 电炭黑+2％导电石墨)、6％的PVDF粘结剂搅拌分散均匀制备得到正极浆料，将正 极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到正极极片；将90％的人 造石墨、2％的导电剂(1％导电炭黑+1％导电石墨)、8％的PVDF粘结剂均匀分散 于NMP中得到负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上后将经干燥、辊压、裁 切得到负极极片；
电芯组装：按负极极片、耐高温陶瓷隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电 芯两侧最外层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
实施例2
制作正、负极极片：将4.5％的数均分子量为500000的双马来酰亚胺聚合物安 全添加剂溶于NMP，形成含安全添加剂为20％NMP溶液，再将95％的高镍三元 材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2均匀分散于NMP溶液中，其后，加入1％的导电剂(0.5％ 导电炭黑+0.5％VGCF)、3％的PVDF粘结剂搅拌分散均匀制备得到正极浆料，将 正极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到正极极片；将96％的 人造石墨、0.5％的导电剂(0.5％CNT)、3.5％的PVDF粘结剂均匀分散于NMP中 得到负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到负 极极片；
电芯组装：按负极极片、耐高温陶瓷隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电 芯两侧最外层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
实施例3
制作正、负极极片：将3％的数均分子量为300000的双马来酰亚胺聚合物安 全添加剂溶于NMP，形成含安全添加剂为10％NMP溶液，再将90％的高镍三元 材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2均匀分散于NMP溶液中，其后，加入4.5％的导电剂(2％ 导电炭黑+2％VGCF+0.5％石墨烯)、4％的PVDF粘结剂搅拌分散均匀制备得到正 极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到正极极片； 将93％的人造石墨、2％的导电剂(1％导电炭黑+1％CNT)、5％的PVDF粘结剂均 匀分散于NMP中得到负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上后将经干燥、辊 压、裁切得到负极极片；
电芯组装：按负极极片、耐高温陶瓷隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电 芯两侧最外层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
对比例1
制作正、负极极片：将3％的数均分子量为300000的双马来酰亚胺聚合物安 全添加剂溶于NMP，形成含安全添加剂为10％NMP溶液，再将90％的三元材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2均匀分散于NMP溶液中，其后，加入4.5％的导电剂(2％导电 炭黑+2％VGCF+0.5％石墨烯)、4％的PVDF粘结剂搅拌分散均匀制备得到正极浆 料，将正极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到正极极片；将 93％的人造石墨、2％的导电剂(1％导电炭黑+1％CNT)、5％的PVDF粘结剂均匀 分散于NMP中得到负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上后将经干燥、辊压、 裁切得到负极极片；
电芯组装：按负极极片、耐高温陶瓷隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电 芯两侧最外层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
对比例2
制作正、负极极片：将90％的高镍三元材料LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、4.5％的导 电剂(2％导电炭黑+2％VGCF+0.5％石墨烯)、4％的PVDF粘结剂均匀分散于含安 全添加剂的NMP中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、 辊压、裁切得到正极极片；将93％的人造石墨、2％的导电剂(1％导电炭黑 +1％CNT)、5％的PVDF粘结剂均匀分散于NMP中得到负极浆料，将负极浆料涂 覆于负极集流体上后将经干燥、辊压、裁切得到负极极片；
电芯组装：按负极极片、隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电芯两侧最外 层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
对比例3
制作正、负极极片：将90％的高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、4.5％的导电 剂(2％导电炭黑+2％VGCF+0.5％石墨烯)、4％的PVDF粘结剂均匀分散于含安全 添加剂的NMP中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上后将经干燥、辊 压、裁切得到正极极片；将93％的人造石墨、2％的导电剂(1％导电炭黑+1％CNT)、 5％的PVDF粘结剂均匀分散于NMP中得到负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集 流体上后将经干燥、辊压、裁切得到负极极片；
电芯组装：按负极极片、耐高温陶瓷隔膜、正极极片依次叠放制成电芯，电 芯两侧最外层为负极极片；其后，经焊接、热封得到单侧开口的包装电芯；
注液与化成：将电解液从开口的一侧注入包装电芯中，再进行抽真空封口； 将电池进行搁置、预充、二封、化成、分容后，得到容量为22Ah的锂离子动力电 池。
能量密度测试
能量密度测试依照GB/T31486-2015进行，在25±2℃下，将电池以22A恒流 放电至2.8V，静置1小时后，以22A电流恒流充电至4.2V时转恒压充电，至充电 电流降至1.1A时停止充电，静置1小时，以22Ah电流恒流放电至2.8V，记录电 池放电时的容量和电量；重复上述步骤5次，当连续3次试验结果的极差小于0.66 时，可提前结束试验，取最后3次试验结果的平均值。用电子天平称量电池的重 量。按照下式计算电池的能量密度
电池能量密度＝电池放电电量/电池重量
每个实施例和对比例取三只电池进行能量密度测试，测试结果如表1所示
表1电池能量密度测试结果
组别 电池平均容量/Ah 电池平均重量/g 电池能量密度/Wh/kg 实施例1 23.5 377.9 227 实施例2 23.7 343.3 252 实施例3 23.6 354.5 243 对比例1 23.2 483.9 175 对比例2 23.5 366.6 234 对比例3 23.3 472.5 180
安全性能测试
按照标准要求，安全性能测试包括过放电测试、过充电测试、短路测试、跌 落测试、加热测试、挤压测试、针刺测试、海水浸泡测试、温度循环测试、低气 压测试，其中尤以针刺测试最为严苛，为此，本说明中安全测试仅以针刺测试作 为电池安全性能评价指标。针刺测试依照GB/T31485-2015进行，在25±2℃下， 将电池以22A恒流放电至2.8V，静置1小时后，以22A电流恒流充电至4.2V时 转恒压充电，至充电电流降至1.1A时停止充电，静置1小时，以的钢针以25mm/s 的速度，从垂直于电池的方向贯穿电池的中心位置，钢针停留在电池中观察1小 时，电池不起火、不爆炸则视为电池通过针刺测试，测试结果如表2所示：
表2针刺测试结果
组别 现象 是否通过测试 实施例1 冒烟但不起火 是 实施例2 冒烟但不起火 是 实施例3 冒烟但不起火 是 对比例1 冒烟但不起火 是 对比例2 起火爆炸 否 对比例3 起火 否
从表1和表2的结果可以看出采用本发明所制作得到的锂离子动力电池具有 明显高于目前商业化的锂离子动力电池，同时，电池具有很好的安全性能，这也 为电池在电动汽车上的使用提供了可靠性保证。
本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明及其实质的情况下，本领域 的技术人员根据发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于 本发明权利要求的保护范围。
