| 专利名称： | 一种可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用 | ||
| 专利名称(英文)： | TPU (thermoplastic polyurethane) film capable of realizing temperature-control color change as well as preparation method and application of TPU film | ||
| 专利号： | CN201510719225.7 | 申请时间： | 20151029 |
| 公开号： | CN105199370A | 公开时间： | 20151230 |
| 申请人： | 无锡市嘉邦电力管道厂 | ||
| 申请地址： | 214000 江苏省无锡市惠山区前洲镇兴洲路11号（嘉邦电力管道厂） | ||
| 发明人： | 徐德生 | ||
| 分类号： | C08L75/04; C08L83/05; C08K5/524; C08K3/36 | 主分类号： | C08L75/04 |
| 代理机构： | 北京品源专利代理有限公司 11332 | 代理人： | 潘登 |
| 摘要： | 本发明提供了可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用，所述可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量主要含有以下组分：65-75％TPU颗粒、12-13％无苯环的亚磷酸酯、12-13％含氢硅油和1-9％抗氧剂，其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔。本发明制备的TPU薄膜具有可温控变色的特性，变色速度为1s，并且具有22-25g/10min的熔融指数，耐黄变性能为5级，撕裂强度为45-48kgf，拉伸强度为47-50MPa，是一种具有优良综合性能的TPU薄膜。可作为功能性材料，应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等，可调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention provides a TPU (thermoplastic polyurethane) film capable of realizing temperature-control color change as well as a preparation method and an application of the TPU film. The TPU film capable of realizing temperature-control color change mainly comprises components in percentage by mass as follows : 65%-75% of TPU particles, 12%-13% of benzene-ring-free phosphite ester, 12%-13% of hydrogen silicone oil and 1%-9% of an antioxidant, wherein the TPU particles comprise TPU molecular chains and peptide side chain polydiacetylene grafted to the TPU molecular chains. The prepared TPU film has the characteristic of temperature-control color change, the color change speed is 1s, the melt index is 22-25 g/10min, the yellowing resistance is in the five grade, the tearing strength is 45-48 kgf, the tensile strength is 47-50 MPa, and the TPU film has excellent overall performance. As a functional material, the TPU film is applied to high-grade building film covering, film attaching of windows of an automobile and a train, shoe materials and the like, illumination or heat exchange can be adjusted, and meanwhile, the aesthetic feeling and the variety are increased. | ||
1.一种可温控变色的TPU薄膜，其特征在于，按质量百分含量主要含有 以下组分： 其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔。
2.根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述肽的分子量为 1000-3000。
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU颗粒中 侧链聚丁二炔的质量百分含量为15-20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述接枝的 方法为：将丁二炔、TPU及交联剂在225-250℃下反应0.5-5h。
5.根据权利要求4所述的TPU薄膜，其特征在于，所述交联剂为2-乙基 -4甲基咪唑、2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙 胺、二乙胺基丙胺中的一种或两种以上的混合； 优选地，所述交联剂的质量百分含量为TPU颗粒的0.5-3％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU颗 粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒中的一种或两种混合。
7.一种权利要求1-6任一项所述的可温控变色的TPU薄膜的制备方法， 包括如下步骤： (1)将所有组分预先干燥； (2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度 为85～105℃，干燥的时间为2～3h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述流延机 的各段温度设置如下：料筒温度为150-230℃；滤网温度为170-210℃；弯头温 度为170-210℃；模头温度为180-220℃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的可温控变色的TPU薄膜在功能性材料领域的应用。
1.一种可温控变色的TPU薄膜，其特征在于，按质量百分含量主要含有 以下组分： 其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔。
2.根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述肽的分子量为 1000-3000。
3.根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU颗粒中 侧链聚丁二炔的质量百分含量为15-20％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述接枝的 方法为：将丁二炔、TPU及交联剂在225-250℃下反应0.5-5h。
5.根据权利要求4所述的TPU薄膜，其特征在于，所述交联剂为2-乙基 -4甲基咪唑、2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙 胺、二乙胺基丙胺中的一种或两种以上的混合； 优选地，所述交联剂的质量百分含量为TPU颗粒的0.5-3％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU颗 粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒中的一种或两种混合。
7.一种权利要求1-6任一项所述的可温控变色的TPU薄膜的制备方法， 包括如下步骤： (1)将所有组分预先干燥； (2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度 为85～105℃，干燥的时间为2～3h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述流延机 的各段温度设置如下：料筒温度为150-230℃；滤网温度为170-210℃；弯头温 度为170-210℃；模头温度为180-220℃。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的可温控变色的TPU薄膜在功能性材料领域的应用。
翻译：技术领域
本发明属于TPU薄膜制备技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方 法和应用，尤其涉及一种可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
TPU(Thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨脂)是一种新型的有机高分 子合成材料，属于化合物，英文商品名：Flexiblepolyurethane，是一种各项性 能优异，可以代替橡胶rubber，软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物 理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯、PVC，耐老化性好过橡胶， 可以说是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。
聚氨酯热塑性弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒， 相对密度1.10-1.25，聚醚型相对密度比聚酯型小。聚氨酯热塑性弹性体突出的 特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良 好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超 过聚酯型。
TPU薄膜的应用现在越来越广泛。TPU薄膜可应用于高档建筑覆膜、汽车 和火车车窗的贴膜、鞋材等。然而，可温控变色的TPU薄膜的研究还很少见， 可温控变色的TPU薄膜通过温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多 样性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法和应用， 尤其涉及一种可温控变色的TPU薄膜及其制备方法和应用。本发明通过对分子 结构的改性，通过一定的方法，将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链中，获得 新的TPU材料，可实现温控变色。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量主要 含有以下组分：
其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔。
肽是由氨基酸组成的链状分子，也是生命物体蛋白质中不可或缺的成分。 这种TPU颗粒是一种可加工成各种形状的纳米纤维。可通过挤出生产纤维；通 过涂覆形成膜；也可模塑成型水凝胶。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述肽的分子量为1000-3000， 例如1000、1500、2000、2500或3000。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述TPU颗粒中侧链聚丁二炔 的质量百分含量为15-20％，例如15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、 18％、18.5％、19％、19.5％或20％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述接枝的方法为：将丁二炔、 TPU及交联剂在225-250℃下反应0.5-5h。例如反应温度可以为225℃、230℃、 235℃、240℃、245℃或250℃，反应时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、 3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述交联剂为2-乙基-4甲基咪唑、 2-异丙基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基 丙胺中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述交联剂的质量百分含量为TPU颗粒的0.5-3％，例如0.5％、 1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述TPU颗粒含量为65-75％， 例如65％、65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％、 70％、70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％、74.5％或75％。
优选地，所述TPU颗粒为聚醚型TPU颗粒和聚酯型TPU颗粒中的一种或 两种混合。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述无苯环的亚磷酸酯的含量为 12-13％，例如12％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％或13％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述含氢硅油的含量为10-13％， 例如10％、10.3％、10.5％、10.8％、11％、11.3％、11.5％、11.8％、12％、12.2％、 12.4％、12.6％、12.8％或13％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述白炭黑的含量为2-10％，例 如2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、 7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜中，所述抗氧剂的含量为1-5％，例 如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.4％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、 4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％或9％。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的可温控变色的TPU薄膜的制备 方法，包括如下步骤：
(1)将所有组分预先干燥；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜的制备方法中，步骤(1)所述干燥的温 度为85～105℃，例如85℃、87℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、103℃ 或105℃，干燥的时间为2～3h，例如2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.7h、2.8h、 2.9h或3h。
在本发明所述可温控变色的TPU薄膜的制备方法中，步骤(2)所述流延机的 各段温度设置如下：料筒温度为150-230℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、 190℃、200℃、210℃、220℃或230℃；滤网温度为170-210℃，例如170℃、 180℃、190℃、200℃或210℃；弯头温度为170-210℃，例如170℃、180℃、 190℃、200℃或210℃；模头温度为180-220℃，例如180℃、190℃、200℃、 210℃或220℃。
另一方面，本发明提供了如第一方面所述的可温控变色的TPU薄膜在功能 性材料领域的应用。本发明的TPU薄膜可作为功能性材料，可用作高档建筑覆 膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等。可温控变色的TPU薄膜通过温控变色可 调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的TPU薄膜具有可温控变色的特性，变色速度为1s，并且具有 22-25g/10min的熔融指数，耐黄变性能为5级，撕裂强度为45-48kgf，拉伸强 度为47-50MPa，即本发明制备的TPU薄膜具有良好的可温控变色特性，良好 的耐黄变性能以及良好的机械性能，是一种具有优良综合性能的TPU薄膜，本 发明制得的TPU薄膜可作为功能性材料，应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车 窗的贴膜、鞋材等，通过温控变色可调节光照或热交换，同时增加美感和多样 性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包含TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二炔， 将占TPU颗粒质量百分含量15％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量百分 含量0.5％的交联剂2-乙基-4甲基咪唑在235℃下反应0.5h将肽侧链聚丁二炔接 枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为2000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在90℃预先干燥2h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为170℃；滤网温度为170℃； 弯头温度为200℃；连接温度为200℃；模头温度为210℃。
实施例2
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二 炔；将占TPU颗粒质量百分含量20％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质 量百分含量1％的交联剂六氢邻苯二甲酸酐在250℃下反应2.5h将肽侧链聚丁 二炔接枝到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为1000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在85℃预先干燥3h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所 述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为150℃；滤网温度为170℃；弯头温 度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为220℃。
实施例3
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二 炔；将占TPU颗粒质量百分含量18％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量 百分含量3％的交联剂二乙胺基丙胺在225℃下反应5h将肽侧链聚丁二炔接枝 到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为3000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在105℃预先干燥2.5h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为230℃；滤网温度为170℃； 弯头温度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为220℃。
实施例4
在本实施例中，可温控变色的TPU薄膜，按质量百分含量含有以下组分：
其中TPU颗粒包括TPU分子链和接枝到TPU分子链上的肽侧链聚丁二 炔；将占TPU颗粒质量百分含量17％的丁二炔、TPU颗粒及占TPU颗粒质量 百分含量3％的交联剂二乙胺基丙胺在240℃下反应4h将肽侧链聚丁二炔接枝 到TPU分子链上；其中所述肽的分子量为3000。
所述可温控变色的TPU薄膜采用以下方法制备：
(1)将所有组分在100℃预先干燥5h；
(2)将所有干燥后的组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜；
所述流延机的各段温度设置如下：料筒温度为150℃；滤网温度为170℃； 弯头温度为210℃；连接温度为210℃；模头温度为210℃。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是在将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上时 加入的丁二炔占TPU颗粒质量百分含量为14％，其余原料与原料用量以及制备 方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是在将肽侧链聚丁二炔接枝到TPU分子链上时 加入的丁二炔占TPU颗粒质量百分含量为21％，其余原料与原料用量以及制备 方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对比例5
对比例5与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对比例6
对比例6与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对比例7
对比例7与实施例4不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例4相同。
对比例8
对比例8与实施例4不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例4相同。
对比例9
对比例9与实施例3不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量含 有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例3相同。
对比例10
对比例10与实施例2不同的是制备TPU薄膜的原料中，按质量百分含量 含有以下组分：
其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例2相同。
对实施例1-4和对比例1-10制得的TPU薄膜进行性能评价，结果如下表1 所示。
表1
由表1可知，本发明制备的TPU薄膜具有可温控变色的特性，变色速度为 1s，并且具有22-25g/10min的熔融指数，耐黄变性能为5级，撕裂强度为45-48 kgf，拉伸强度为47-50MPa，即本发明制备的TPU薄膜具有良好的可温控变色 特性，良好的耐黄变性能以及良好的机械性能，是一种具有优良机械性能的TPU 薄膜，而当制备TPU薄膜的原料中某种组分用量在本发明限定范围之外时(对 比例1-10)，制备得到的TPU薄膜的各项性能明显下降，这说明，在本发明中 各组分之间相互配合，产生了良好的效果。本发明制得的TPU薄膜可作为功能 性材料，应用于高档建筑覆膜、汽车和火车车窗的贴膜、鞋材等。温控变色可 调节光照或热交换，同时增加美感和多样性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可温控变色的TPU薄 膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明 必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明 的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的 选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
