| 专利名称： | 一种二氧化铈纳米棒负载型氮氧化物储存催化剂及其制备方法和用途 | ||
| 专利名称(英文)： | Cerium dioxide nanorod supported nitrogen oxide storage catalyst and preparation method and application thereof | ||
| 专利号： | CN201510705645.X | 申请时间： | 20151027 |
| 公开号： | CN105289596A | 公开时间： | 20160203 |
| 申请人： | 中国科学院生态环境研究中心 | ||
| 申请地址： | 100085 北京市海淀区双清路18号中国科学院生态环境研究中心环境技术楼613 | ||
| 发明人： | 贺泓; 张燕; 余运波 | ||
| 分类号： | B01J23/63; B01J35/02; B01D53/56; B01D53/86 | 主分类号： | B01J23/63 |
| 代理机构： | 北京品源专利代理有限公司 11332 | 代理人： | 巩克栋; 侯桂丽 |
| 摘要： | 本发明提供了一种负载型氮氧化物储存催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以二氧化铈纳米棒为载体，活性组分为铂单质，助催化剂为钡的氧化物；铂元素占催化剂总质量的百分比为0.05～1.5wt％；助催化剂中钡元素占催化剂总质量的百分比为5～15wt％。本发明通过水热法制备二氧化铈纳米棒，并以其为载体负载金属铂和钡的氧化物，通过调控NaOH溶液的浓度，进而调控二氧化铈纳米棒上的氧空位，促进NO氧化反应的进行，提高NOx的转化率，提高其储存性能。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention provides a cerium dioxide nanorod supported nitrogen oxide storage catalyst and a preparation method and application thereof. According to the catalyst, a cerium dioxide nanorod serves as a carrier, active components serve as platinum elementary substances, and a promoter is oxides of barium. Platinum accounts for 0.05 wt%-1.5 wt% of the total mass of the catalyst. Barium in the promoter accounts for 5 wt%-15 wt% of the total mass of the catalyst. The cerium dioxide nanorod is prepared through a hydrothermal method, the cerium dioxide nanorod serves as the carrier to be loaded with oxides of platinum and barium, the oxygen vacancy on the cerium dioxide nanorod is adjusted and controlled by adjusting and controlling the concentration of a NaOH solution, an NO oxidation reaction is promoted, the NOx conversion rate is increased, and the storage performance of the catalyst is improved. | ||
1.一种负载型氮氧化物储存催化剂，其特征在于，所述催化剂以二氧化铈 纳米棒为载体，在二氧化铈纳米棒为载体上负载铂单质和钡的氧化物；铂元素 占催化剂总质量的百分比为0.05～1.5wt％；钡元素占催化剂总质量的百分比为 5～15wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型氮氧化物储存催化剂，其特征在于，所述 铂元素占催化剂总质量的百分比为0.5～1.2wt％，进一步优选为1wt％； 优选地，所述钡元素占催化剂总质量的百分比为7～10wt％，进一步优选为 8wt％； 优选地，二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，二氧化铈纳米棒的长度为 40～130nm，进一步优选直径为6.5～9.5nm，长度为70～110nm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型氮氧化物储存催化剂的制备方法，其 特征在于，所述方法包括以下步骤： (1)制备二氧化铈纳米棒：将铈源溶于水制成浓度为0.001～0.01mol/L的 溶液，向其中加入浓度为5～15mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌，然后在80～120℃ 下进行水热反应，反应所得产物进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到二氧化铈 纳米棒； (2)将可溶性钡盐溶于水制成钡盐溶液，向钡盐溶液中加入步骤(1)制 备得到的二氧化铈纳米棒，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、干燥和焙烧，得到 氧化钡和二氧化铈的复合氧化物； (3)将可溶性铂盐溶于水制成铂盐溶液，向铂盐溶液中加入步骤(2)中 制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、 干燥和焙烧，得到负载型氮氧化物储存催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铈源 为硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为 硝酸铈； 优选地，步骤(1)中将铈源溶于水制成浓度为0.005～0.007mol/L的溶液， 进一步优选为0.0069mol/L； 优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为7.5mol/L； 优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的用量为10～30g，进一步优选为15g。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌 时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(1)中在100℃下进行水热反应； 优选地，步骤(1)中水热反应的时间为10～15h，进一步优选为12h； 优选地，步骤(1)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(1)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(1)中焙烧温度为500～600℃，进一步优选为550℃； 优选地，步骤(1)中焙烧时间为3～6h，进一步优选为4h； 优选地，步骤(1)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(1)中焙烧在马弗炉中进行； 优选地，步骤(1)中制备得到的二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，二氧 化铈纳米棒的长度为40～130nm，进一步优选为直径为6.5～9.5nm，长度为 70～110nm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中 可溶性钡盐为乙酸钡、硝酸钡或氯化钡中任意一种或至少两种的组合，进一步 优选为乙酸钡； 优选地，步骤(2)中钡盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，进一步优选为 0.02mol/L； 优选地，步骤(2)中可溶性钡盐与二氧化铈纳米棒的摩尔比为1:(5～10)， 进一步优选为1:8.9。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中 搅拌时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(2)中减压旋转蒸发时间为1～3h； 优选地，步骤(2)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(2)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(2)中焙烧温度为450～550℃，进一步优选为500℃； 优选地，步骤(2)中焙烧时间为2～5h，进一步优选为3h； 优选地，步骤(2)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(2)中焙烧在马弗炉中进行。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中 可溶性铂盐为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸铵中任意一种或至少两种的组 合，进一步优选为氯化铂； 优选地，步骤(3)中铂盐溶液的浓度为0.005～0.01mol/L，进一步优选为 0.0099mol/L； 优选地，步骤(3)中可溶性铂盐与可溶性钡盐的摩尔比为1:(15～20)，进 一步优选为1:16； 优选地，步骤(3)中搅拌时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(3)中减压旋转蒸发时间为1～3h； 优选地，步骤(3)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(3)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(3)中焙烧温度为450～550℃，进一步优选为500℃； 优选地，步骤(3)中焙烧时间为2～5h，进一步优选为3h； 优选地，步骤(3)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(3)中焙烧在马弗炉中进行。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括 以下步骤： (1)制备二氧化铈纳米棒：将硝酸铈溶于水制成浓度为0.0069mol/L的溶 液，向其中加入浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1h，然后在100℃下进 行水热反应12h，反应所得产物进行抽滤、洗涤、于60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到二氧化铈纳米棒； (2)将乙酸钡溶于水制成浓度为0.02mol/L的乙酸钡溶液，向乙酸钡溶液 中加入步骤(1)制备得到的二氧化铈纳米棒，乙酸钡与二氧化铈纳米棒的摩 尔比为1:8.9，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到氧化钡和二氧化铈的复合氧化物； (3)将氯化铂溶于水制成浓度为0.0099mol/L的氯化铂溶液，向氯化铂溶 液中加入步骤(2)中制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，氯化铂的 与乙酸钡的摩尔比为1:16，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥 24h和在空气气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到负载型氮氧化物储存催化 剂。
10.根据权利要求1或2所述的负载型氮氧化物储存催化剂的用途，其应 用于汽车尾气净化领域； 优选地，所述负载型氮氧化物储存催化剂的催化温度为200～400℃，反应空 速为200000～400000h-1。
1.一种负载型氮氧化物储存催化剂，其特征在于，所述催化剂以二氧化铈 纳米棒为载体，在二氧化铈纳米棒为载体上负载铂单质和钡的氧化物；铂元素 占催化剂总质量的百分比为0.05～1.5wt％；钡元素占催化剂总质量的百分比为 5～15wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型氮氧化物储存催化剂，其特征在于，所述 铂元素占催化剂总质量的百分比为0.5～1.2wt％，进一步优选为1wt％； 优选地，所述钡元素占催化剂总质量的百分比为7～10wt％，进一步优选为 8wt％； 优选地，二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，二氧化铈纳米棒的长度为 40～130nm，进一步优选直径为6.5～9.5nm，长度为70～110nm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型氮氧化物储存催化剂的制备方法，其 特征在于，所述方法包括以下步骤： (1)制备二氧化铈纳米棒：将铈源溶于水制成浓度为0.001～0.01mol/L的 溶液，向其中加入浓度为5～15mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌，然后在80～120℃ 下进行水热反应，反应所得产物进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到二氧化铈 纳米棒； (2)将可溶性钡盐溶于水制成钡盐溶液，向钡盐溶液中加入步骤(1)制 备得到的二氧化铈纳米棒，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、干燥和焙烧，得到 氧化钡和二氧化铈的复合氧化物； (3)将可溶性铂盐溶于水制成铂盐溶液，向铂盐溶液中加入步骤(2)中 制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、 干燥和焙烧，得到负载型氮氧化物储存催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铈源 为硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为 硝酸铈； 优选地，步骤(1)中将铈源溶于水制成浓度为0.005～0.007mol/L的溶液， 进一步优选为0.0069mol/L； 优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为7.5mol/L； 优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的用量为10～30g，进一步优选为15g。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌 时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(1)中在100℃下进行水热反应； 优选地，步骤(1)中水热反应的时间为10～15h，进一步优选为12h； 优选地，步骤(1)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(1)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(1)中焙烧温度为500～600℃，进一步优选为550℃； 优选地，步骤(1)中焙烧时间为3～6h，进一步优选为4h； 优选地，步骤(1)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(1)中焙烧在马弗炉中进行； 优选地，步骤(1)中制备得到的二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，二氧 化铈纳米棒的长度为40～130nm，进一步优选为直径为6.5～9.5nm，长度为 70～110nm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中 可溶性钡盐为乙酸钡、硝酸钡或氯化钡中任意一种或至少两种的组合，进一步 优选为乙酸钡； 优选地，步骤(2)中钡盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，进一步优选为 0.02mol/L； 优选地，步骤(2)中可溶性钡盐与二氧化铈纳米棒的摩尔比为1:(5～10)， 进一步优选为1:8.9。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中 搅拌时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(2)中减压旋转蒸发时间为1～3h； 优选地，步骤(2)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(2)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(2)中焙烧温度为450～550℃，进一步优选为500℃； 优选地，步骤(2)中焙烧时间为2～5h，进一步优选为3h； 优选地，步骤(2)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(2)中焙烧在马弗炉中进行。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中 可溶性铂盐为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸铵中任意一种或至少两种的组 合，进一步优选为氯化铂； 优选地，步骤(3)中铂盐溶液的浓度为0.005～0.01mol/L，进一步优选为 0.0099mol/L； 优选地，步骤(3)中可溶性铂盐与可溶性钡盐的摩尔比为1:(15～20)，进 一步优选为1:16； 优选地，步骤(3)中搅拌时间为0.5～2h，优选为1h； 优选地，步骤(3)中减压旋转蒸发时间为1～3h； 优选地，步骤(3)中干燥温度为60～80℃，进一步优选为60℃； 优选地，步骤(3)中干燥时间为24～30h，进一步优选为24h； 优选地，步骤(3)中焙烧温度为450～550℃，进一步优选为500℃； 优选地，步骤(3)中焙烧时间为2～5h，进一步优选为3h； 优选地，步骤(3)中焙烧在空气气氛下进行； 优选地，步骤(3)中焙烧在马弗炉中进行。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括 以下步骤： (1)制备二氧化铈纳米棒：将硝酸铈溶于水制成浓度为0.0069mol/L的溶 液，向其中加入浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1h，然后在100℃下进 行水热反应12h，反应所得产物进行抽滤、洗涤、于60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到二氧化铈纳米棒； (2)将乙酸钡溶于水制成浓度为0.02mol/L的乙酸钡溶液，向乙酸钡溶液 中加入步骤(1)制备得到的二氧化铈纳米棒，乙酸钡与二氧化铈纳米棒的摩 尔比为1:8.9，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到氧化钡和二氧化铈的复合氧化物； (3)将氯化铂溶于水制成浓度为0.0099mol/L的氯化铂溶液，向氯化铂溶 液中加入步骤(2)中制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，氯化铂的 与乙酸钡的摩尔比为1:16，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥 24h和在空气气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到负载型氮氧化物储存催化 剂。
10.根据权利要求1或2所述的负载型氮氧化物储存催化剂的用途，其应 用于汽车尾气净化领域； 优选地，所述负载型氮氧化物储存催化剂的催化温度为200～400℃，反应空 速为200000～400000h-1。
翻译：技术领域
本发明属于污染物净化技术领域，涉及一种负载型氮氧化物储存催化剂及 其制备方法和用途，尤其涉及一种二氧化铈纳米棒负载型氮氧化物储存催化剂 及其制备方法和用途。
背景技术
稀燃发动机(即轻型汽油机和柴油机)因其较高的燃油经济性和低CO2排 放而受到了广泛的关注。但是，稀燃发动机的尾气中含有大量的NOx，NOx不 仅能引发光化学烟雾以及酸雨等环境问题，而且严重威胁着人类的身体健康。 因此，如何去除稀燃发动机尾气中的NOx是当今环境催化领域的热点。NOx储 存还原(NSR)技术因无需外加还原剂，无需建造还原剂添加设施，成为最具 实用前景的NOx后处理技术之一。
NSR技术是催化剂在发动机稀燃和浓燃之间进行周期性切换的瞬态操作。 在稀燃条件下，NO被氧化为NO2，以硝酸盐的形式储存；在浓燃条件下，硝酸 盐分解释放NOx，继而被还原剂转化为N2。当稀燃-浓燃时间比越高，发动机的 燃油经济性则越高。NSR催化剂通常包括三组分：用于储存NOx的物质，一般 为碱金属或碱土金属；贵金属，通常作为NO的氧化和还原的活性位点；高比 表面积的载体。
氧化铈作为一种常用的催化剂助剂，具有优异的储放氧性能和氧化还原性 能，早期多被应用于汽车尾气净化的三效催化剂(TWC)，近年来也作为催化 剂助剂或催化剂活性组分用于NOx选择性催化还原反应。专利CN102091615A 公开了一种纳米二氧化铈负载型氮氧化物储存还原催化剂，该催化剂由负载在 二氧化铈纳米立方体上的贵金属铂和储存组分钡构成，铂的含量按金属元素重 量换算计是0.05～1.0wt％，以金属铂或铂的氧化物形成存在，钡的含量按金属 元素重量换算计是5～20wt％，以氧化钡或碳酸钡的形式存在。该催化剂虽然能 在空速360000h-1，温度200～400℃范围内表现出优异的NOx净化性能，但是其 NOx储存量并不理想，其稀燃-浓燃时间比为12(60s:5s)，影响其燃油经济性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二氧化铈纳米棒负载型氮 氧化物储存催化剂及其制备方法和用途。本发明通过水热法制备二氧化铈纳米 棒，并以其为载体负载金属铂和钡的氧化物，通过调控NaOH溶液的浓度，进 而调控二氧化铈纳米棒上的氧空位，促进NO氧化反应的进行，从而提高其储 存性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型氮氧化物储存催化剂，所述催化剂以 二氧化铈纳米棒为载体，在二氧化铈纳米棒为载体上负载铂单质和钡的氧化物； 铂元素占催化剂总质量的百分比为0.05～1.5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、 0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.2wt％或1.5wt％等；钡元素占催化剂总 质量的百分比为5～15wt％，例如5wt％、7wt％、10wt％、13wt％或15wt％等。
其中，铂单质作为活性组分，钡的氧化物作为储存组分。
本发明中，所述铂元素占催化剂总质量的百分比为0.5～1.2wt％，进一步优 选为1wt％；
优选地，所述钡元素占催化剂总质量的百分比为7～10wt％，进一步优选为 8wt％；
优选地，二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、 9nm或10nm等，进一步优选为6.5～9.5nm；二氧化铈纳米棒的长度为40～130nm， 例如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm或130nm 等，进一步优选为70～110nm。
本发明以二氧化铈纳米棒作为载体其效果是优于二氧化铈纳米立方体的， 由于二氧化铈纳米棒的Ce3+浓度较高，其较二氧化铈纳米立方体具有更多的氧 空位，利于金属Pt的锚定；同时，氧空位可以活化更多的活性氧物种，利于 NO氧化反应的进行，从而促进其储存性能。
第二方面，本发明提供了上述负载型氮氧化物储存催化剂的制备方法，所 述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化铈纳米棒：将铈源溶于水制成浓度为0.001～0.01mol/L的 溶液，向其中加入浓度为5～15mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌，然后在80～120℃ 下进行水热反应，反应所得产物进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到二氧化铈 纳米棒；
(2)将可溶性钡盐溶于水制成钡盐溶液，向钡盐溶液中加入步骤(1)制 备得到的二氧化铈纳米棒，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、干燥和焙烧，得到 氧化钡和二氧化铈的复合氧化物；
(3)将可溶性铂盐溶于水制成铂盐溶液，向铂盐溶液中加入步骤(2)中 制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，搅拌，然后进行减压旋转蒸发、 干燥和焙烧，得到负载型氮氧化物储存催化剂。
其中，步骤(1)中将铈源溶于水制成浓度为0.001～0.01mol/L的溶液，溶 液浓度可为0.001mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L、0.005mol/L、 0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L或0.01mol/L等；氢氧化钠 溶液的浓度可为5mol/L、5.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、9mol/L、10mol/L、 10.5mol/L、11mol/L、12mol/L、12.5mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L等； 水热反应的温度可为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
本发明通过调控氢氧化钠溶液的浓度来调控二氧化铈纳米棒的尺寸以及二 氧化铈纳米棒上的氧空位，使制备得到的负载型氮氧化物储存催化剂具有较高 的NOx储存量和更高的NOx转化率。
本发明采用水热法制备二氧化铈纳米棒，水热合成条件的不同，制备得到 的二氧化铈纳米棒的尺寸也不同。本发明选用在80～120℃下进行水热反应制备 得到二氧化铈纳米棒，再用其制备得到的催化剂具有较高的催化活性。同时， 在80～120℃下进行水热反应，温度较低，时间较短，可以节约制备成本，有利 于工业化操作。
本发明中，步骤(1)中所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或三氯化铈中任意一 种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：硝酸铈和硝酸铈铵 的组合，硝酸铈铵和三氯化铈的组合，硝酸铈、硝酸铈铵和三氯化铈的组合等， 进一步优选为硝酸铈。
优选地，步骤(1)中将铈源溶于水制成浓度为0.005～0.007mol/L的溶液， 例如0.005mol/L、0.0055mol/L、0.006mol/L、0.0065mol/L或0.007mol/L等，进 一步优选为0.0069mol/L。
优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的浓度为7.5mol/L，经过试验研究采用 浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液制备出的二氧化铈纳米棒及其对应的催化剂拥 有最多的氧空位，有利于贵金属锚定分散，催化剂表面可形成更多的活性氧物 种，制备得到的催化剂的NOx存储量以及NOx转化率最高。
优选地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的用量为10～30g，进一步优选为15g。
本发明中，步骤(1)中搅拌时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等， 优选为1h。
优选地，步骤(1)中在100℃下进行水热反应。
优选地，步骤(1)中水热反应的时间为10～15h，例如10h、11h、12h、13h、 14h或15h等，进一步优选为12h。
优选地，步骤(1)中干燥温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃ 或80℃等，进一步优选为60℃。
优选地，步骤(1)中干燥时间为24～30h，例如24h、25h、26h、27h、28h、 29h或30h等，进一步优选为24h。
优选地，步骤(1)中焙烧温度为500～600℃，例如500℃、510℃、520℃、 530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，进一步优选 为550℃。
优选地，步骤(1)中焙烧时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等，进一 步优选为4h。
优选地，步骤(1)中焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(1)中焙烧在马弗炉中进行。
优选地，步骤(1)中制备得到的二氧化铈纳米棒的直径为5～10nm，二氧 化铈纳米棒的长度为40～130nm，进一步优选为直径为6.5～9.5nm，长度为 70～110nm。
本发明中，步骤(2)中可溶性钡盐为乙酸钡、硝酸钡或氯化钡中任意一种 或至少两种的组合，所述组合典型但非限制实例有：乙酸钡和硝酸钡的组合， 硝酸钡和氯化钡的组合，乙酸钡、硝酸钡和氯化钡的组合等，进一步优选为乙 酸钡。
优选地，步骤(2)中钡盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，例如0.01mol/L、 0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等，进一步优选为0.02mol/L。
优选地，步骤(2)中可溶性钡盐与二氧化铈纳米棒的摩尔比为1:(5～10)， 例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，进一步优选为1:8.9。
本发明中，步骤(2)中搅拌时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等， 优选为1h。
优选地，步骤(2)中减压旋转蒸发时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h 或3h等，本发明中减压旋转蒸发时间不作特别限定，只要将水分蒸干即可。
优选地，步骤(2)中干燥温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃ 或80℃等，进一步优选为60℃。
优选地，步骤(2)中干燥时间为24～30h，例如24h、25h、26h、27h、28h、 29h或30h等，进一步优选为24h。
优选地，步骤(2)中焙烧温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、 480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，进一步优选 为500℃。
优选地，步骤(2)中焙烧时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等，进一 步优选为3h。
优选地，步骤(2)中焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(2)中焙烧在马弗炉中进行。
本发明中，步骤(3)中可溶性铂盐为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸铵 中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铂和氯 化铂的组合，氯化铂和氯铂酸的组合，氯铂酸和氯铂酸铵的组合，硝酸铂、氯 化铂、氯铂酸和氯铂酸铵的组合等，进一步优选为氯化铂。
优选地，步骤(3)中铂盐溶液的浓度为0.005～0.01mol/L，例如0.005mol/L、 0.006mol/L、0.007mol/L、0.008mol/L、0.009mol/L或0.01mol/L等，进一步优 选为0.0099mol/L。
优选地，步骤(3)中可溶性铂盐与可溶性钡盐的摩尔比为1:(15～20)，例 如1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等，进一步优选为1:16。
优选地，步骤(3)中中搅拌时间为0.5～2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等， 优选为1h；
优选地，步骤(3)中减压旋转蒸发时间为1～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h 或3h等，本发明中减压旋转蒸发时间不作特别限定，只要将水分蒸干即可。
优选地，步骤(3)中干燥温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃ 或80℃等，进一步优选为60℃。
优选地，步骤(3)中干燥时间为24～30h，例如24h、25h、26h、27h、28h、 29h或30h等，进一步优选为24h。
优选地，步骤(3)中焙烧温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、 480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，进一步优选 为500℃。
优选地，步骤(3)中焙烧时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等，进一 步优选为3h。
优选地，步骤(3)中焙烧在空气气氛下进行。
优选地，步骤(3)中焙烧在马弗炉中进行。
作为本发明进一步优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化铈纳米棒：将硝酸铈溶于水制成浓度为0.0069mol/L的溶 液，向其中加入浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1h，然后在100℃下进 行水热反应12h，反应所得产物进行抽滤、洗涤、于60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到二氧化铈纳米棒；
(2)将乙酸钡溶于水制成浓度为0.02mol/L的乙酸钡溶液，向乙酸钡溶液 中加入步骤(1)制备得到的二氧化铈纳米棒，乙酸钡与二氧化铈纳米棒的摩 尔比为1:8.9，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到氧化钡和二氧化铈的复合氧化物；
(3)将氯化铂溶于水制成浓度为0.0099mol/L的氯化铂溶液，向氯化铂溶 液中加入步骤(2)中制备得到的氧化钡和二氧化铈的复合氧化物，氯化铂的 与乙酸钡的摩尔比为1:16，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发、在60℃下干燥 24h和在空气气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到负载型氮氧化物储存催化 剂。
第三方面，本发明提供上述负载型氮氧化物储存催化剂的用途，其应用于 汽车尾气净化领域。
优选地，所述负载型氮氧化物储存催化剂的催化温度为200～400℃，例如 200℃、230℃、250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、370℃或400℃等；反 应空速为200000～400000h-1，例如200000h-1、250000h-1、300000h-1、360000h-1或400000h-1等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到的催化剂其三价铈含量较高，具有较多的表面氧空位， 其可以通过创造更多的活性位或者通过为硝酸盐的形成提供通道，从而促进 NOx的储存。在空速高达360000h-1时，所制备的催化剂在350℃均具有640umol/g 以上的NOx储存量，尤其是采用7.5mol/L的氢氧化钠溶液制备得到的催化剂具 有高达913.8umol/g的NOx储存量，接近其理论储存量；
(2)本发明制备得到的催化剂在空速高达360000h-1，稀燃-浓燃比为15 (90s:6s)时，在200～400℃的温度窗口具有接近100％的NOx转化率，其NOx去除效果优异；并且本发明制备得到的催化剂其稀燃-浓燃比可为15(90s:6s)、 18(90s:5s)和22.5(90s:4s)，有利于提高燃油经济性；
(3)本发明制备得到的催化剂中铂和铈之间存在着较强的相互作用，促进 氢溢流以及反应物的溢流，使得浓燃条件下硝酸盐释放的NOx更易被还原，从 而提高NOx的转化率。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步 详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明 的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
对以下各实施例制备得到的催化剂采用如下条件进行NOx储存量测试：
测试气体以N2为平衡气，NO＝500ppm，O2体积含量为8％，测试气体总流 量为300mL/min，反应空速为360000h-1。
实施例1：
(1)制备二氧化铈纳米棒：
将硝酸铈溶于水制成浓度为0.0069mol/L的溶液，向其中加入浓度为 7.5mol/L的氢氧化钠溶液15g，搅拌1h，然后在100℃下进行水热反应12h，反 应所得产物进行抽滤、洗涤、于60℃下干燥24h，然后在空气气氛下在马弗炉 中于550℃焙烧4h，得到二氧化铈纳米棒，所得纳米棒的直径为6.7～9.5nm，长 度为90～100nm；
(2)将乙酸钡溶于水制成浓度为0.02mol/L的乙酸钡溶液，向乙酸钡溶液 中加入步骤(1)制备得到的二氧化铈纳米棒，乙酸钡与二氧化铈纳米棒的摩尔 比为1:8.9，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发2h、在60℃下干燥24h和在空气 气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，BaO/CeO2复合氧化物；
(3)将氯化铂溶于水制成浓度为0.0099mol/L的氯化铂溶液，向氯化铂溶 液中加入步骤(2)中制备得到的BaO/CeO2复合氧化物，氯化铂与乙酸钡的摩 尔比为1:16，搅拌1h，然后进行减压旋转蒸发2h、在60℃下干燥24h和在空 气气氛下在马弗炉于500℃焙烧3h，得到Pt/BaO/CeO2催化剂。
制备得到的催化剂以NaOH的浓度来进行标记命名，如本实施例中的催化 剂命名为Pt/BaO/CeO2-7.5M，以下各实施例同理。
测试制备得到的二氧化铈纳米棒的氧空位为18.3，Pt/BaO/CeO2-7.5M中氧 空位为17.6。
对制备得到的Pt/BaO/CeO2-7.5M在不同温度下进行NOx储存量测试，其结 果列于表1中。
实施例2：
除了步骤(1)中将硝酸铈铵溶于水制成浓度为0.005mol/L的溶液，氢氧化 钠的浓度为5mol/L，用量为10g，搅拌时间为0.5h，在80℃下进行水热反应10h， 于70℃下干燥26h，于500℃焙烧6h；步骤(2)中将硝酸钡溶于水制成浓度为 0.01mol/L的硝酸钡溶液，硝酸钡与二氧化铈纳米棒的摩尔比为1:5，搅拌0.5h， 减压旋转蒸发1h，在70℃下干燥26h，在450℃焙烧5h；步骤(3)中将硝酸 铂溶于水制成浓度为0.005mol/L的硝酸铂溶液，硝酸铂与硝酸钡的摩尔比为 1:15，搅拌0.5h，减压旋转蒸发1h，在70℃下干燥26h，在450℃焙烧5h外， 其他步骤与物料用量均与实施例1中相同，制备得到Pt/BaO/CeO2-5M催化剂。
所得二氧化铈纳米棒的直径为5～6.5nm，长度为40～50nm。
测试制备得到的二氧化铈纳米棒的氧空位为15.4，Pt/BaO/CeO2-5M中氧空 位为14.2。
对制备得到的Pt/BaO/CeO2-5M在不同温度下进行NOx储存量测试，其结 果列于表1中。
实施例3：
除了步骤(1)中将三氯化铈溶于水制成浓度为0.007mol/L的溶液，氢氧化 钠的浓度为10mol/L，用量为20g，搅拌时间为2h，在120℃下进行水热反应15h， 于80℃下干燥30h，于600℃焙烧3h；步骤(2)中将氯化钡溶于水制成浓度为 0.05mol/L的氯化钡溶液，氯化钡与二氧化铈纳米棒的摩尔比为1:10，搅拌2h， 减压旋转蒸发3h，在80℃下干燥30h，在550℃焙烧2h；步骤(3)中将氯铂 酸溶于水制成浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液，氯铂酸与三氯化铈的摩尔比为 1:20，搅拌2h，减压旋转蒸发3h，在80℃下干燥30h，在550℃焙烧2h外，其 他步骤与物料用量均与实施例1中相同，制备得到Pt/BaO/CeO2-10M催化剂。
所得二氧化铈纳米棒的直径为8.1～9.5nm，长度为70～80nm。
测试制备得到的二氧化铈纳米棒的氧空位为14.8，Pt/BaO/CeO2-10M中氧 空位为14.2。
对制备得到的Pt/BaO/CeO2-10M在不同温度下进行NOx储存量测试，其结 果列于表1中。
实施例4：
除了步骤(1)中将硝酸铈溶于水制成浓度为0.001mol/L的溶液，氢氧化钠 的浓度为12.5mol/L，用量为25g外，其他步骤与物料用量均与实施例1中相同， 制备得到Pt/BaO/CeO2-12M催化剂。
所得二氧化铈纳米棒的直径为9～10nm，长度为100～110nm。
测试制备得到的二氧化铈纳米棒的氧空位为14.7，Pt/BaO/CeO2-12.5M中氧 空位为14.0。
对制备得到的Pt/BaO/CeO2-12.5M在不同温度下进行NOx储存量测试，其 结果列于表1中。
实施例5：
除了步骤(1)中将硝酸铈溶于水制成浓度为0.01mol/L的溶液，氢氧化钠 的浓度为15mol/L外，其他步骤与物料用量均与实施例1中相同，制备得到 Pt/BaO/CeO2-15M催化剂。
所得二氧化铈纳米棒的直径为9～10nm，长度为120～130nm。
测试制备得到的二氧化铈纳米棒的氧空位为14.2，Pt/BaO/CeO2-15M中氧 空13.3。
对制备得到的Pt/BaO/CeO2-15M在不同温度下进行NOx储存量测试，其结 果列于表1中。
对比例1：
除了采用二氧化铈纳米立方体作为载体外，制备催化剂的过程与物料用量 均与实施例1中相同，测试二氧化铈纳米立方体的氧空位为12.7和Pt/BaO/CeO2催化剂的氧空位为12.3，对制备得到的Pt/BaO/CeO2催化剂在不同温度下进行 NOx储存量测试，其结果列于表1中。
对比例2：
除了步骤(1)中水热反应的温度为200℃外，制备催化剂的过程与物料用 量均与实施例1中相同，对制备得到的Pt/BaO/CeO2催化剂在不同温度下进行 NOx储存量测试，其结果列于表1中。
表1：实施例1-5和对比例1-2中催化剂不同温度下NOx储存量测试表
从表1中可以看出，在空速高达360000h-1时，所制备的催化剂在350℃均 具有640umol/g以上的NOx储存量，尤其是采用7.5mol/L的氢氧化钠溶液制备 得到的催化剂具有高达913.8umol/g的NOx储存量，接近其理论储存量。
测试实施例1中制备得到的Pt/BaO/CeO2-7.5M在不同稀燃-浓燃比和不同温 度下的NOx转化率，其测试条件为：以N2为平衡气；稀燃条件下：NO＝500ppm， O2的体积含量为8％；浓燃条件下：H2的体积含量为3％；测试气体总流量为 300mL/min，反应空速为360000h-1，结果列于表2中。
表2：Pt/BaO/CeO2-7.5M在不同稀燃-浓燃比和不同温度下的NOx转化率
测试对比例1中制备得到的Pt/BaO/CeO2在不同稀燃-浓燃比和不同温度下 的NOx转化率，其测试条件为：以N2为平衡气；稀燃条件下：NO＝500ppm， O2的体积含量为8％；浓燃条件下：H2的体积含量为3％；测试气体总流量为 300mL/min，反应空速为360000h-1，结果列于表3中。
表3：对比例1中Pt/BaO/CeO2不同稀燃-浓燃比和不同温度下NOx转化率
综合实施例1-5和对比例1-2的结果可以看出，本发明制备得到的催化剂其 三价铈含量较高，具有较多的表面氧空位，其可以通过创造更多的活性位或者 通过为硝酸盐的形成提供通道，从而促进NOx的储存。在空速高达360000h-1 时，所制备的催化剂在350℃均具有640umol/g以上的NOx储存量，尤其是采 用7.5mol/L的氢氧化钠溶液制备得到的催化剂具有高达913.8umol/g的NOx储 存量，接近其理论储存量；同时，本发明制备得到的催化剂在空速高达360000h-1， 稀燃-浓燃比为15(90s:6s)时，在200～400℃的温度窗口具有接近100％的NOx转化率，其NOx去除效果优异；并且较短的浓燃时间亦有利于提高燃油经济性。 本发明制备得到的催化剂中铂和铈之间存在着较强的相互作用，促进氢溢流以 及反应物的溢流，使得浓燃条件下硝酸盐释放的NOx更易被还原，从而提高NOx的转化率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。
