| 专利名称： | 用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Thin-wall bumper for a motor vehicle of the polypropylene composite material and its preparation method | ||
| 专利号： | CN201610192931.5 | 申请时间： | 20160330 |
| 公开号： | CN105778297A | 公开时间： | 20160720 |
| 申请人： | 上海俊尓新材料有限公司 | ||
| 申请地址： | 201700 上海市青浦区青浦工业园区崧泽大道6638弄5号7号 | ||
| 发明人： | 郑云龙; 黄志杰; 杨仓先 | ||
| 分类号： | C08L23/14; C08L23/12; C08L23/08; C08L51/06; C08L53/02; C08K7/10; C08K7/08; C08K3/34 | 主分类号： | C08L23/14 |
| 代理机构： | 上海顺华专利代理有限责任公司 31203 | 代理人： | 顾雯; 张星漪 |
| 摘要： | 本发明涉及了一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料及其制备方法。该聚丙烯复合材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯40～70重量份、复配型无机增强体系15～35重量份、增韧剂8～15重量份，以及界面改性助剂5～10重量份。本发明针对传统的矿粉填充改性聚丙烯复合材料的刚性不足，难以应对汽车大型制件的薄壁化需求，提出了复配型无机增强体系，并在界面改性助剂的辅助下，共同构建良好分布合理、界面优良的无机增强体系结构。所得的聚丙烯复合材料的弯曲性能较传统材料提高80％以上，弯曲模量最高可达3300MPa，同时保持良好的耐缺口冲击性能，且材料收缩率低，在高低温环境中均具备优异的尺寸稳定性，是一种特点突出、综合性能优良的薄壁化汽车保险杠专用改性材料。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a thin-wall bumper for a motor vehicle of the polypropylene composite material and method for producing the same. The polypropylene composite material, comprising the following parts by weight of the raw material : polypropylene 40-70 weight, composite inorganic reinforced system 15-35 parts by weight, the flexibilizer 8-15 parts by weight, and auxiliary interface modified 5-10 parts by weight. The present invention is directed to traditional mineral powder filling modified polypropylene composite material of, it will be difficult for the thin wall of the large-scale product demand for automobile, the complex inorganic reinforced system, and in the interface under the aid of modified additive, reasonable good distribution, together, interface fine inorganic reinforced system structure. The resulting composite material of polypropylene is the bending performance of the materials to improve traditional 80% or more, the highest flexural modulus can be up to 3300 MPa, while at the same time maintaining good performance of the notched impact resistance, and material shrinkage factor is low, in the high-temperature environment, and possess excellent dimensional stability, is a conspicuous characteristics, excellent comprehensive performance automobile bumper wall of the special modified material. | ||
1.一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料： 所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组成； 其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的聚丙烯为共聚聚丙烯，在230℃、2.16Kg的测试条件下，其熔融指数为30～120g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的无机矿物纤维选自玄武岩纤维、碳化硅纤维、硫酸钙晶须、氧化铝晶须中的一种或几 种，纤维直径为1～10um，长径比为1:50～1:500。
4.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的滑石粉中，二氧化硅含量≥60wt％，氧化镁含量≥30wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的增韧剂选自聚烯烃弹性体POE、SBS、SEBS的一种或几种；在190℃、2.16Kg的测试条件 下，熔融指数为0.5～10g/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的界面改性助剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、纳米增效母粒M2007中一种或两种；其中，马 来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.5％～2％，纳米增效母粒M2007的固体含量为10wt％～ 20wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料的制备 方法，包括以下步骤： (1)先按如下重量份称取聚丙烯、增韧剂和界面改性助剂，混合均匀，得到混合原料，然 后再称取复配型无机增强体系；
所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组成； 其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份； (2)将上述混合原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加 入到挤出机的机筒内，将复配型无机增强体系从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直 径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、160℃、 190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干 处理，制得聚丙烯复合材料。
1.一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料： 所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组成； 其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的聚丙烯为共聚聚丙烯，在230℃、2.16Kg的测试条件下，其熔融指数为30～120g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的无机矿物纤维选自玄武岩纤维、碳化硅纤维、硫酸钙晶须、氧化铝晶须中的一种或几 种，纤维直径为1～10um，长径比为1:50～1:500。
4.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的滑石粉中，二氧化硅含量≥60wt％，氧化镁含量≥30wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的增韧剂选自聚烯烃弹性体POE、SBS、SEBS的一种或几种；在190℃、2.16Kg的测试条件 下，熔融指数为0.5～10g/min。
6.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，其特征在于：所 述的界面改性助剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、纳米增效母粒M2007中一种或两种；其中，马 来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.5％～2％，纳米增效母粒M2007的固体含量为10wt％～ 20wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料的制备 方法，包括以下步骤： (1)先按如下重量份称取聚丙烯、增韧剂和界面改性助剂，混合均匀，得到混合原料，然 后再称取复配型无机增强体系；
所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组成； 其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份； (2)将上述混合原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加 入到挤出机的机筒内，将复配型无机增强体系从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺杆直 径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、160℃、 190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干 处理，制得聚丙烯复合材料。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复 合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯PP是一种广泛应用的通用塑料，其分子链结构规则，容易规则堆砌而形成 结晶，因此，与化学结构相似的聚乙烯PE相比，其具有更好的力学性能、良好的化学稳定性， 且保留了聚烯烃材料良好的加工流动性及成本低廉的优势，因而在汽车、电子电器、建筑材 料等领域有着广泛应用，尤其是在汽车零部件领域，无论是内饰件、外饰件还是功能件，单 件重量大、结构复杂的制件大多是以聚丙烯及其改性的复合材料为优先选用的原材料。
然而，随着近年来汽车工业的不断发展，轻量化、环保化的发展理念日益深入人 心，对汽车零部件用原材料的性能也提出更高的要求，例如保险杠及下沿饰板、仪表板及骨 架、门饰板、前端框架、天窗框架等大型结构件或功能件，高性能、多样化的新型聚丙烯基改 性复合材料的应用在不断拓展，其前景也被广泛看好。以汽车的前后保险杠为例，其单件重 量大(4-5Kg)且横向尺寸很长(≥1m)，是当前汽车轻量化研究的热点之一，而其最有效的减 重方式就是薄壁化设计。当前常规的保险杠设计壁厚为2.8～3.2mm，而若能将壁厚降低至 1.8～2.2mm，不仅能在制件重量上降低1/3，实现汽车结构的轻量化，降低车辆燃油消耗，而 且，也能减少制件的成型周期及注塑用胶量，具备双重的环保化效果。壁厚的降低无疑问对 原材料的各项性能指标尤其是力学性能提出了更高的要求，比如弯曲模量≥2500MPa，且常 温及低温下的尺寸稳定性要好等。当前的保险杠用材料对比上述标准，还存在着模量低，加 工流动性不够，成型及后收缩率偏大，环境下尺寸不稳定等性能缺陷，CN201510365616所提 及的一种高抗冲汽车保险杠，其注重于提高材料的缺口冲击强度，而材料刚性没有改善或 稍有降低，只适用于常规厚度设计的保险杠材料；CN201510194220所述的聚丙烯改性复合 材料虽然刚性有明显提升，但韧性不够且材料收缩率偏高，尺寸稳定性欠佳； CN201010196779所述的薄壁保险杠用聚丙烯复合材料，其弯曲模量仅在2000MPa左右，且缺 口冲击也相对较低(30kJ/m2左右)，尺寸稳定测试也并不理想，难以应对超低厚度(2.0mm左 右)设计的新型汽车保险杠。
由上述可知，汽车保险杠的薄壁化设计并不是简单地提升材料的刚性来实现制件 厚度、重量的降低，而应该是在保证保险杠具备良好的抗冲击性能、尺寸稳定性的前提下， 尽可能改善材料的刚性及加工流动性，使得制件的成型周期缩短且具备良好的形状支撑效 果，以符合汽车的轻量化设计要求，这就对聚丙烯改性材料的配方选材，尤其是增强体系选 择、组分之间的搭配效果、界面相容性等提出了极高的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯 复合材料及其制备方法。通过针对性的无机增强体选择及复合搭配，辅以界面改性助剂的 使用，以及专用的高韧性热塑性弹性体，使制得的改性聚丙烯复合材料的刚性指标如弯曲 模量、加工流动性指标如熔指MFR较常规材料有了大幅度的提升，同时复合材料的韧性指标 如缺口冲击强度基本保持不变或稍有改善，材料的收缩率低、尺寸稳定性好，能满足各大品 牌主机厂的相关材料标准。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一目的在于提供一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料，包括以 下重量份的原料：
所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组 成；其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份。
进一步的，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，在230℃、2.16Kg的测试条件下，其熔融指 数为30～120g/10min。
进一步的，所述的无机矿物纤维选自玄武岩纤维、碳化硅纤维、硫酸钙晶须、氧化 铝晶须中的一种或几种，纤维直径为1～10um，长径比为1:50～1:500。
进一步的，所述的滑石粉中，二氧化硅含量≥60wt％，氧化镁含量≥30wt％。
进一步的，所述的增韧剂选自聚烯烃弹性体POE、SBS、SEBS的一种或几种；在190 ℃、2.16Kg的测试条件下，熔融指数为0.5～10g/min。
进一步的，所述的界面改性助剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、纳米增效母粒M2007中 一种或两种；其中，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.5％～2％，纳米增效母粒M2007的固 体含量为10wt％～20wt％。
本发明的第二目的在于提供一种用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料的制备 方法，包括以下步骤：
(1)先按如下重量份称取聚丙烯、增韧剂和界面改性助剂，混合均匀，得到混合原 料，然后再称取复配型无机增强体系；
所述的复配型无机增强体系由无机矿物纤维和数目为5000～10000目的滑石粉组 成；其中，无机矿物纤维7～20重量份，滑石粉8～15重量份；
(2)将上述混合原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺 杆加入到挤出机的机筒内，将复配型无机增强体系从侧喂料口加入到挤出机中，挤出机螺 杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：60℃、 160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造 粒、烘干处理，制得聚丙烯复合材料。
通过本发明的技术方案制备得到的高性能改性聚丙烯复合材料，具备了“高刚性、 高抗冲、高流动性”的性能特征，较好应对了汽车轻量化设计下薄壁保险杠对原材料的性能 指标要求，重点突出了针对性选择的复合增强体系对聚丙烯复合材料刚性的改善。复合材 料的弯曲模量较常规材料有80％以上的提高幅度，材料的加工流动性明显改善，熔指MFR在 30g/10min以上，同比常规材料提升近一倍，且材料的缺口冲击强度保持在35kJ/m2左右，主要 的性能指标已经能满足超低厚度(2.0mm)保险杠的设计需求；另一方面，改性后材料的收缩 率从普通牌号的0.8～1.2降至0.35～0.5，在高低温环境下(-30℃～120℃)的线性膨胀系 数也在35～50um/(m·℃)，表现出优良的尺寸稳定性，这对保险杠这样的大尺寸结构性之 间而言，是非常重要的性能特征，改性所得的该性能聚丙烯复合材料能广泛应于国内外各 大主机厂的前后保险杠及下沿饰板、侧裙板等外部饰件。
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
本发明针对传统的矿粉填充改性聚丙烯复合材料的刚性不足，难以应对汽车大型 制件的薄壁化需求，提出了复配型无机增强体系，并在界面改性助剂的辅助下，共同构建良 好分布合理、界面优良的无机增强体系结构。所得的聚丙烯复合材料的弯曲性能较传统材 料提高80％以上，弯曲模量最高可达3300MPa，同时保持良好的耐缺口冲击性能，且材料收 缩率低，在高低温环境中均具备优异的尺寸稳定性，是一种特点突出、综合性能优良的薄壁 化汽车保险杠专用改性材料。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发 明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PP-1:共聚聚丙烯，结晶度Xc≥45％，韩国SK化学，熔融指数MFR为60g/10min(230 ℃、2.16Kg)。
PP-2:均聚聚丙烯，结晶度Xc≥70％，韩国PolyMirae，熔融指数MFR为120g/10min (230℃、2.16Kg)。
无机矿物纤维-1：玄武岩纤维，直径为6um，长径比为1:250，浙江石金玄武岩纤维 有限公司。
无机矿物纤维-2：硫酸钙晶须NP-MO2，直径1～4um，长径比为1:40～1:80，上海峰 竺晶须贸易有限公司。
高目数滑石粉-1：SK6500，5000目，辽宁海城精华矿产有限公司。
高目数滑石粉-2：HTP05，10000目，意大利AIHAI-IMI。
普通滑石粉：JM-209，1250目，辽宁海城金田石粉厂。
专用增韧剂-1：聚烯烃弹性体POE-8407，陶氏化学，熔融指数MFR为30g/10min(190 ℃、2.16Kg)。
专用增韧剂-2：苯乙烯类热塑性弹性体SBS-YH503，中石化巴陵有限公司，熔融指 数3g/min(190℃、2.16Kg)。
界面改性助剂-1：马来酸酐接枝聚丙烯CMG-5001，南通日之升新材料有限公司，化 学测试接枝率为0.8％。
界面改性助剂-2：纳米增效母粒M2007，苏州纳康纳米材料有限公司，固体含量为 15wt％。
产品性能测试：
熔体流动速率测试；按ISO1133-1标准测试，测试条件为230℃、2.26Kg。
拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为5mm/min。
弯曲性能：按IS178标准进行，跨距为64mm，测试速率为2mm/min。
冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。
收缩率测试：按ISO294-4标准进行测试，标准样板为210×140×3.2mm。
线性膨胀系数CLTE测试：在TMA-600仪器上进行，测试区间为-30℃～120℃，升温 速率为1℃/min。
实施例1
按照表1中实施例1的数据称取玄武岩纤维、硫酸钙晶须NP-MO2，搅拌混合均匀，即 可制得复配型无机增强体系1。
实施例2
按照表1中实施例2的数据称取玄武岩纤维、硫酸钙晶须NP-MO2，搅拌混合均匀，即 可制得复配型无机增强体系2。
实施例3
按照表1中实施例3的数据称取硫酸钙晶须NP-MO2、滑石粉SK6500，搅拌混合均匀， 即可制得复配型无机增强体系3。
实施例4
按照表1中实施例3的数据称取硫酸钙晶须NP-MO2、滑石粉HTP05，搅拌混合均匀， 即可制得复配型无机增强体系4。
表1复配型无机增强体系的配方表(单位：克)
实施例5
按表2中所示的实施例5数据称取各组分，将复配型无机增强体系以外的各组分于 高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机增强体系投入到侧喂料 仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机转速设定为250转/分钟，主机筒的各分区 温度(从加料口到机头出口)设定为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，经熔 融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例6
按表2中所示的实施例6数据称取各组分，将复配型无机增强体系以外的各组分于 高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机增强体系投入到侧喂料 仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机转速设定为250转/分钟，主机筒的各分区 温度(从加料口到机头出口)设定为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，经熔 融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例7
按表2中所示的实施例7数据称取各组分，将复配型无机增强体系以外的各组分于 高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机增强体系投入到侧喂料 仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机转速设定为250转/分钟，主机筒的各分区 温度(从加料口到机头出口)设定为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，经熔 融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
实施例8
按表2中所示的实施例8数据称取各组分，将复配型无机增强体系以外的各组分于 高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，无机增强体系投入到侧喂料 仓，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机转速设定为250转/分钟，主机筒的各分区 温度(从加料口到机头出口)设定为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，经熔 融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到产品。
表2用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料的配方表(单位：克)
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 PP-1 59 51 55 55 PP-2 6 4 5 5 实施例1的复配型相容剂 15 实施例2的复配型相容剂 23 实施例3的复配型相容剂 35 实施例4的复配型相容剂 23 专用增韧剂-1 15 6 6 4 专用增韧剂-2 6 2 8 界面改性助剂-1 5 2 2 界面改性助剂-2 10 3 3
对比例1
称取65克PP-1、10克专用增韧剂-1、23克普通滑石粉、2克界面改性助剂-1，将各组 分在高速混合机中混合均匀，投入到双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm， 长径比L/D为40，主机转速设定为250转/分钟，主机筒的各分区温度(从加料口到机头出口) 设定为：60℃、160℃、190℃、195℃、200℃、210℃、210℃，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理 等工序后得到产品。
对比例2
市售的保险杠用改性聚丙烯复合材料(牌号：PEM6I-01，由中广核俊尔公司提供)， 作为对比例2。
表3用于汽车薄壁保险杠的聚丙烯复合材料的性能测试结果
从表3所示的各实施例及对比例的性能测试来看，采用本发明中所述的复配型无 机增强体系，较常规的滑石粉体系，在该性后材料的刚性方面有及其明显的提升效果，其弯 曲模量从1500～1600MPa提升至3100～3300MPa的区间范围内，这是材料能够应对2.0mm超 薄设计的轻量化汽车保险杠的先决条件；再者，普通牌号(对比例1、2)中熔指仅在15左右， 其材料流动性有限，薄壁化设计的模具成型压力非常大，要求材料具备较好的流动性能，而 各实施例中的材料MFR均保持在30g/10min左右，最高(实施例8)可到36g/10min，完全能够 满足超薄制件的成型压力需求，缩短加工成型周期。值得一提的是，尽管弯曲性能、流动性 能有了明显的提升，但材料的抗冲击性能并没有明显降低，而是保持在30～35kJ/m2之间， 足以应对保险杠的各项成品件测试，使其具备良好的性能表现。冲击性能的良好保持率，除 了专用增韧剂的增韧效果外，界面改性增容、消除分子间内聚力、辅助增强体系良好分布也 是非常重要的因素。
综合来看，本发明所记述的薄壁化保险杠的各项性能指标已经能满足各大品牌主 机厂关于薄壁化保险杠的材料标准，材料的某些性能指标如弯曲模量更是处于国内外同行 业的先进水准，表明材料配方的各组分搭配合理、加工参数及方式选择得当，能极好的应对 当前各大主机厂所推进汽车业“轻量化、环保化”的设计理念，从而创造良好的社会效益及 市场价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
