| 专利名称： | 一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | Medium-temperature post-cured quasi thermosetting epoxy asphalt material and preparation method thereof | ||
| 专利号： | CN201510608902.8 | 申请时间： | 20150922 |
| 公开号： | CN105176114A | 公开时间： | 20151223 |
| 申请人： | 西北农林科技大学 | ||
| 申请地址： | 712100 陕西省咸阳市杨凌台城路3号 | ||
| 发明人： | 亢阳; 吴强; 靳蕊 | ||
| 分类号： | C08L95/00; C08L63/00; C08G59/50 | 主分类号： | C08L95/00 |
| 代理机构： | 北京方圆嘉禾知识产权代理有限公司 11385 | 代理人： | 董芙蓉 |
| 摘要： | 一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料及其制备方法，所述准热固性环氧沥青材料由A组分和B组分组成，其中，A组分包括以下重量份数的原料：沥青62～90份，低分子量单胺10～35份；B组分为环氧树脂，A组分与B组分的质量比为2.2∶1～10∶1。本发明还包括准热固性环氧沥青材料的制备方法。本发明之准热固性环氧沥青材料既具有高的强度，又有好的柔韧性，可根据不同的要求提供相应的操作时间，还可随意调整满足不同性能要求，储存稳定性好，相应的环氧沥青混凝土耐疲劳性能优异，且施工期选择范围大，并在铺装完成后能迅速开放交通，价格低，适用于大跨度桥梁及高速公路等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面的铺装。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a medium-temperature post-cured quasi thermosetting epoxy asphalt material and a preparation method thereof. The quasi thermosetting epoxy asphalt material is composed of a component A and a component B. The component A is prepared from, by weight, 62-90 parts of asphalt and 10-35 parts of low molecular weight monamine. The component B is prepared from epoxy resin. The mass ratio of the component A to the component B is 2.2 : 1-10 : 1. The invention further discloses the preparation method of the quasi thermosetting epoxy asphalt material. The quasi thermosetting epoxy asphalt material not only has high strength, but also has good flexibility; corresponding operation time can be provided according to different requirements, different performance requirements can be met through random adjustment, the storage stability is good, the corresponding epoxy asphalt concrete is good in fatigue resistance and large in construction period selection range, opening to traffic can be rapidly achieved after pavement is finished, and the medium-temperature post-cured quasi thermosetting epoxy asphalt material is low in cost and applicable to long-span bridges, high-speed highways and other occasions with high requirements, and can also be used for pavement for arterial streets, bus stops and airport pavements. | ||
1.一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在于，由A组分和B 组分组成，其中，A组分包括以下重量份数的原料：沥青62～90份，低分 子量单胺10～35份；B组分为环氧树脂，A组分与B组分的质量比为2.2∶1～ 10∶1。
2.根据权利要求1所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，A组分还包括固化促进剂0.5～3份。
3.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青和湖沥青中的一种或多 种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述沥青为马来酰亚胺及其衍生物与普通沥青反应制得的马来酰 亚胺改性沥青，其中，普通沥青和马来酰亚胺及其衍生物的质量比为0～ 3∶100。
5.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述低分子量单胺为聚醚单胺，分子量在200～20000。
6.根据权利要求5所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，所述聚醚单胺的分子量在600～10000，且带有极性醚键或脂键的单胺， 分子链中带有苯环或联苯刚性基团的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述环氧树脂是含有两个环氧基的液态环氧树脂。
8.根据权利要求2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，所述固化促进剂是叔胺类或叔胺盐类固化促进剂。
9.一种如权利要求1～8所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料的制 备方法，其特征在于，将升温到90～160℃的沥青加入反应器，然后加入预 先升温至90～160℃的A组分中其它原料组分，通过高速分散得到A组分； 最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中温后固化的准 热固性环氧沥青材料。
10.根据权利要求9所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料的制备方 法，其特征在于，将升温到90～160℃的基质沥青加入反应器，然后将基质 沥青质量的1～3％的马来酰亚胺或其衍生物加入到反应器中，升温到140～ 160℃，在压力0.2～0.3MPa，反应3～6小时获得马来酰亚胺改性沥青；然 后泄压至0.05～0.15MPa加入预先升温至90～160℃的预混合的A组分中其 它原料组分；最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中 温后固化的准热固性环氧沥青材料。
1.一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在于，由A组分和B 组分组成，其中，A组分包括以下重量份数的原料：沥青62～90份，低分 子量单胺10～35份；B组分为环氧树脂，A组分与B组分的质量比为2.2∶1～ 10∶1。
2.根据权利要求1所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，A组分还包括固化促进剂0.5～3份。
3.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青和湖沥青中的一种或多 种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述沥青为马来酰亚胺及其衍生物与普通沥青反应制得的马来酰 亚胺改性沥青，其中，普通沥青和马来酰亚胺及其衍生物的质量比为0～ 3∶100。
5.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述低分子量单胺为聚醚单胺，分子量在200～20000。
6.根据权利要求5所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，所述聚醚单胺的分子量在600～10000，且带有极性醚键或脂键的单胺， 分子链中带有苯环或联苯刚性基团的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特 征在于，所述环氧树脂是含有两个环氧基的液态环氧树脂。
8.根据权利要求2所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料，其特征在 于，所述固化促进剂是叔胺类或叔胺盐类固化促进剂。
9.一种如权利要求1～8所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料的制 备方法，其特征在于，将升温到90～160℃的沥青加入反应器，然后加入预 先升温至90～160℃的A组分中其它原料组分，通过高速分散得到A组分； 最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中温后固化的准 热固性环氧沥青材料。
10.根据权利要求9所述的中温后固化的准热固性环氧沥青材料的制备方 法，其特征在于，将升温到90～160℃的基质沥青加入反应器，然后将基质 沥青质量的1～3％的马来酰亚胺或其衍生物加入到反应器中，升温到140～ 160℃，在压力0.2～0.3MPa，反应3～6小时获得马来酰亚胺改性沥青；然 后泄压至0.05～0.15MPa加入预先升温至90～160℃的预混合的A组分中其 它原料组分；最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中 温后固化的准热固性环氧沥青材料。
翻译：技术领域
本发明涉及一种化学改性沥青及其制备方法，具体涉及一种中温后固化的双组分准热固性环氧沥青材料及其制备方法。
背景技术
沥青通常用作铺路和防水材料，本质上属于一种热塑性的物质，由此这种特性表现在用沥青铺设的路面，在夏天高温季节，重载荷作用下路面易出现车辙；在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝。随着公路等级的提高和大跨度钢箱梁、结构桥梁的普遍采用，对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了很高的要求，同时在使用性能上又提出了高黏结性和不透水等特殊要求。而作为桥梁车系的重要组成部分，桥面铺装的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性及投资经济效益。显然，如此高的性能要求是普通沥青所无法胜任的，必须使用改性沥青。
目前，在长期研究的研究和应用过程中，环氧沥青的优异性能已经得到公认。但是现有环氧沥青必须在夏季高温时才能施工，且要求在施工完成后要继续封闭固化较长时间，一般需要4～6周才能开放交通。因此，增大施工期选择的弹性及缩短完工后的开放交通时间，即提高环氧沥青在摊铺压实之后的固化速率，成为环氧沥青进一步推广应用的瓶颈；同时，热固性环氧沥青材料成本昂贵，也极大的限制了它的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有高强度、高延伸率和耐疲劳性能优异、施工期选择范围大，完工后的开放交通时间短且成本低的中温后固化的准热固性环氧沥青材料及其制备方法，其中，“准热固性”是指，在较大的温度范围内，可高达120℃。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料，由A组分和B组分组成，其中，A组分包括以下重量份数的原料：沥青62～90份，低分子量单胺10～35份；B组分为环氧树脂，A组分与B组分的质量比为2.2∶1～10∶1。
进一步，A组分还包括固化促进剂0.5～3份。
进一步，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
进一步，所述沥青为马来酰亚胺及其衍生物与普通沥青反应制得的马来酰亚胺改性沥青，其中，普通沥青和马来酰亚胺及其衍生物的质量比为0～3∶100。通过将基质沥青进行胺化改性，可显著提高沥青含量，降低成本，如式1，式2所示，反应机理可能是沥青中的沥青质和马来酰亚胺及其衍生物通过迈克尔加成、双烯合成或π-π电荷转移反应，使沥青本身成为一种环氧树脂固化剂，这极大地改善了再加入的其它室温和中温环氧树脂胺类固化剂及固化促进剂同沥青的相容性。
式1：马来酰亚胺改性沥青的机理示意
式2：N-苯基马来酰亚胺改性沥青的机理示意
进一步，所述低分子量单胺为聚醚单胺，分子量在200～20000。配合马来酰亚胺改性沥青，可得到储存相当稳定的环氧沥青A组分。
进一步，所述聚醚单胺的分子量在600～10000，且带有极性醚键或脂键的单胺，分子链中带有苯环或联苯刚性基团的一种或多种的混合物。例如Huntsman的M系列产品，M-600，M-1000，M-2005，M-2070等中的一种或者多种的混合物，或者SURFONAMINETM单胺系列，ML-300，MNPA-1000等的一种或者多种的混合物。
进一步，所述环氧树脂是含有两个环氧基的液态环氧树脂。例如E-51、E-44或者聚乙二醇二缩水甘油醚等。
进一步，所述固化促进剂是叔胺类或叔胺盐类固化促进剂。例如DMP-30，DMP-30的三-2-乙基己酸盐等。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种中温后固化的准热固性环氧沥青材料的制备方法，将升温到90～160℃的沥青加入反应器，然后加入预先升温至90～160℃的A组分中其它原料组分，通过高速分散得到A组分；最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料。
进一步，将升温到90～160℃的基质沥青加入反应器，然后将基质沥青质量的1～3％的马来酰亚胺或其衍生物加入到反应器中，升温到140～160℃，在压力0.2～0.3MPa，反应3～6小时获得马来酰亚胺改性沥青；然后泄压至0.05～0.15MPa加入预先升温至90～160℃的预混合的A组分中其它原料组分；最后在使用时，将A组分和B组分按比例混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料。
本发明在一定时间内喷洒在路面或钢板上可作为环氧沥青粘结层材料，若再按照一定的油石比拌入集料(一般准热固性环氧沥青材料与石料的比为4％～9.3％)，即可在一定时间内铺装在路面上压实并60℃养护3天后后开放交通，作为磨耗层使用。
本发明之准热固性环氧沥青材料形成了一种弱交联的3D网络结构，在此网络上缠结了大量的长链产物并填充了惰性沥青组分，既具有高的强度，又有好的柔韧性，可根据不同的要求提供相应的操作时间，还可随意调整满足不同性能要求，储存稳定性好，相应的环氧沥青混凝土耐疲劳性能优异，且可在中温(60℃)进行固化反应，使得施工期选择范围大，并在铺装完成后能迅速开放交通，价格低，适用于大跨度桥梁及高速公路等要求较高的场合，也可用于城市干道、公共汽车停靠站及机场道面的铺装。
附图说明
图1为准热固性环氧沥青的力学特征图，其中，(A)温度稳定系；(B)弹性特征。
图2为准热固性环氧沥青的微观结构图，其中(A)微观结构模型；(B)显微图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但是实施例均不是对本发明的限制。
实施例1
将升温到90～160℃的石油沥青(产地：单家寺)85份(质量，下同)加入反应器，加入马来酰亚胺1.2份，升温到130～135℃，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa，加入聚醚单胺M-100013.8份，混合30min得到A组分；最后按2.2∶1比例加入B组分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，可作为铺装的粘结层150℃下使用。该材料的环氧沥青粘结层试验(1h@150℃+60℃@3d)结果见表1。
实施例2
将升温到90～160℃的石油沥青(产地：单家寺)68份(质量，下同)加入反应器，然后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺SURFONAMINETMML-300(huntsman，美国)32份，混合30min得到A组分；最后按4.5∶1比例加入B组分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，可作为铺装的粘结层150℃下使用。该材料的环氧沥青粘结层试验(1h@150℃+60℃@3d)结果见表1。
实施例3
将升温到90～160℃的石油沥青(产地：单家寺)65份(质量，下同)加入反应器，然后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺M-207034.5份、0.5份DMP-30固化促进剂，混合30min得到A组分；最后按8.5∶1比例加入B组分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，可作为铺装的粘结层150℃下使用。该材料的环氧沥青粘结层试验(1h@150℃+60℃@3d)结果见表1。
实施例4
将升温到90～160℃的煤沥青(山西恒德化工有限公司)72份(质量，下同)加入反应器，加入马来酰亚胺1.0份，升温到130～135℃，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa，反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺M-200527份混合30min得到A组分，最后按5.0∶1比例加入B组分环氧树脂(E-51，无锡树脂厂)混合均匀，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，可作为铺装的粘结层150℃下使用。该材料的环氧沥青粘结层试验(1h@150℃+60℃@3d)结果见表1。
实施例5
将升温到90～160℃的氧化沥青(国营中捷友谊农场六分场氧化沥青厂)75份加入反应器，然后加入N-苯基马来酰亚胺1.5份，升温到150～155℃，保持20min，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa；反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺M-100023.5份混合30min得到A组分；按3.5∶1比例将A组分与B组分环氧树脂(E-44)混合，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，再按5～8％的油石比拌入集料，150℃下保温50min，进行道路铺装，60℃养护3天后开放交通，作为磨耗层使用。该材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
实施例6
将升温到90～160℃的石油沥青(美国壳牌)87份加入反应器，然后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺M-2070，11.5份、DMP-30，1.5份，混合30min得到A组分；按3.0∶1比例将A组分与B组分环氧树脂(E-44)混合，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料；再按5～8％的油石比拌入集料，150℃下保温50min，进行道路铺装60℃养护3天后开放交通，作为磨耗层使用。该材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
实施例7
将升温到90～160℃的石油沥青(美国壳牌)87.5份加入反应器，然后加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺SURFONAMINETMML-300，11.5份、DMP-30，1.0份，混合30min得到A组分，按4.5∶1比例将A组分与B组分环氧树脂(E-44)混合，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，再按5～8％的油石比拌入集料，150℃下保温50min，进行道路铺装60℃养护3天后开放交通，作为磨耗层使用。该材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
实施例8
将升温到90～160℃的石油沥青(美国壳牌)74份加入反应器，然后加入N-苯基马来酰亚胺0.8份，升温到150～155℃，保持20min，待压力稳定后，通入N2，使总的压力保持在0.25MPa；反应4小时后，缓慢泄压至0.1MPa，加入预先升温至90～160℃的聚醚单胺SURFONAMINETMMNPA-1000，25.2份混合30min得到A组分，按9.0∶1比例将A组分与B组分环氧树脂(E-44)混合，即得中温后固化的准热固性环氧沥青材料，再按5～8％的油石比拌入集料，150℃下保温50min，进行道路铺装60℃养护3天后开放交通，作为磨耗层使用。该材料本身性能及相应的环氧沥青混凝土性能见表2。
表1-环氧沥青粘结层试验(1h@150℃+60℃@3d)结果
注：测试标准按照ASTMD638-2010和南京长江二桥试验报告方法进行。
表2-环氧沥青混凝土试验(1h@150℃+60℃@3d)结果
注：测试标准按照ASTMD638-2010和南京长江二桥试验报告方法进行。
由表1、表2可知，本发明产品强度高，高延伸率高，耐疲劳性能优异，可根据要求提供不同的适用期，也可按要求调整力学性能。
本发明中采用柔性单胺固化剂配合带两个环氧基的环氧树脂得到的准热固性环氧沥青材料固化速度可控、固化产物性能可调，可以满足各种不同条件下的不同要求，最终提供稳定可靠的准热固性环氧沥青材料，见图1。实施例制备的准热固性环氧沥青材料剪切模量始终在0.1MPa数量级之上，与普通的SBS改性沥青相差3个数量级以上(普通的SBS改性沥青在此温度下的剪切模量只有300Pa左右)；但同热固性环氧沥青相比，其模量不再保持在1MPa这个数量级上，如图1(A)所示偏离了水平线，下降了接近1个数量级；从图1(B)则可知，虽然材料已经偏离了热固性特征，但是他们的阻尼因子依然保持在很低的水平上，这也预示着材料本身仍然表现出同热固性环氧沥青一样的强烈的弹性体特征，而不是像普通SBS改性沥青一样开始进入液固相变区域，由此可见，本发明之准热固性环氧沥青材料性能依然保持优良。(参见KangYang，MingyuSong，LiangPu，TingfuLiu.RheologicalBehaviorsofEpoxyAsphaltBinderinComparisonofBaseAsphaltBinderandSBSModifiedAsphaltBinder.ConstructionandBuildingMaterials.2015，76：343-350)
再则因为单胺固化剂官能度为2，带两个环氧基的环氧树脂可以与氨基反应的官能度也为2。因此，它们之间反应不可能形成很强的3D化学交联结构，而只能形成交联度极低的弱交联3D化学网络结构；但可通过结合长链产物之间的物理缠结的临时网络(见图2)，为准热固性环氧沥青材料的高强度、高弹性提供了理论依据，与热固性环氧沥青的强化学交联网络相比，虽然力学性能有所下降，但依然能够提供远超过普通SBS改性沥青力学性能(见图1)，也正因此，它们的成本较热固性材料的成本就有显著优势。
