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技术领域

本发明属于能源化工领域，尤其涉及一种煤基醇醚汽油及其制备方法。

背景技术

随着20世纪中期石油化工的迅速发展，传统的石油、天然气资源日渐匮乏，特别是世界剩余可采储量的石油仅可使用40年左右。近年来，我国能源结构性矛盾却日益突出，能源安全已经成为不可回避的现实问题。我国原油进口依存度已远远超过国际警戒线，我国汽车销售总量跃居世界第一，原油消耗超过5亿吨，进口总量突破3亿吨，使得石油对外依赖度逼近60%。同时大量的能源消耗，带来了严重的环境问题，威胁到人民健康。一方面，传统的汽油、柴油发动机面临着石油资源短缺的问题；另一方面，汽车排放造成的大气污染日趋严重，在各国的大中城市，汽车排放尾气污染已经成为大气污染的最主要污染源，它们对人体健康的危害已经引起世人的关注。

面临着环境与能源的双重压力，我国为应对日趋严重的石油供给和环境污染问题，国家出台了国家能源战略、绿色能源战略与能源中长期发展战略。其关键内容都涵盖新型能源的清洁替代产品的发展，以缓解我国日益紧张的供需矛盾和环境污染矛盾问题。醇类燃料作为新型车用能源在这种背景下被广泛开发和推广利用。使用醇类燃料替代或部分替代传统汽油、柴油，不但能缓解我国石油资源短缺、煤炭资源富集的能源结构性矛盾，降低石油进口的对外依存度，而且能够显著降低氮氧化合物（NOX）、碳氢化合物（HC）、二氧化碳（CO2）和一氧化碳（CO）等常规有害物质的排放，真正从源头解决我国日益严重的大气污染、水污染问题，同时化解我国煤化工行业基础化学品产能严重过剩难题。另一方面，还要清醒认识到目前甲醇汽油本身还存在一些技术缺陷，例如甲醇与汽油在环境温度过低、有水分掺入时出现分层问题，冷启动困难，金属腐蚀性，橡胶溶胀性等问题，使得甲醇汽油在实际使用中因出现上述问题而影响了人们对甲醇汽油的认知和使用。故甲醇汽油添加剂对于其推广和应用具有重大意义。目前，关于甲醇汽油添加剂的研究也有了一定的成果，但是，很少能够有效解决以上全部技术难题。即使解决了甲醇汽油的金属腐蚀性、橡胶溶涨性等问题，也在其他方面存在一些缺陷，例如，申请号为200810233556.x中国发明专利公开了一种甲醇汽油添加剂及其制备方法，该专利主要解决甲醇汽油的互溶性、腐蚀性问题，但没有针对甲醇汽油的低温分离、遇水分层、冷启动困难等问题提出解决办法。发明专利CN101012398A和CN101012394A等专利在90号汽油中加入1.5-8％改性剂，2-6％的稳定剂主要是解决甲醇汽油相分离问题，但对甲醇汽油防腐问题、冷启动问题没有涉及。

由此可见，目前甲醇汽油生产技术中存在甲醇与汽油低温分层问题；甲醇自身的腐蚀性问题；甲醇汽油的冷启动困难与气阻问题；甲醇对橡塑零部件溶胀性等问题，尤其是中低比例甲醇汽油蒸汽压低影响汽车冷启动问题并未得到解决。因此，研究一种能够很好解决中低比例甲醇汽油的互溶性差、稳定性差、低温启动困难、储存期短、易氧化变质等问题的甲醇汽油复合添加剂是有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有甲醇汽油中存在的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种煤基醇醚汽油及其制备方法，该煤基醇醚汽油在汽车发动机不做任何改动前提下，显著改善甲醇汽油使用性能，不仅改善传统甲醇汽油添加剂配制的甲醇汽油存在低温稳定性差容易分层，遇水分层问题，而且可以解决汽车冷启动困难、对橡胶零部件的氧化溶涨性问题以及甲醇自身含氧对汽油的氧化变质等实际使用过程中出现的技术问题，从技术层面助推人们对甲醇汽油的认可和推广使用。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案是：

一种煤基醇醚汽油，按体积百分比计由以下组分组成：汽油70%-99%、甲醇1%-30%、甲醇汽油复合添加剂0.05%-1.2%；

其中，甲醇汽油复合添加剂包括助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂和抗氧化稳定剂。

所述的汽油为90#汽油、93#汽油、97#汽油中的一种或任意组合。

所述的甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂30%-60%、缓蚀剂10%-30%、蒸汽压调和剂10%-40%、抗氧化稳定剂10%-30%。

在本发明的一个实施例中，所述的甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%。

所述的助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇15%-40%、异丙醇10%-30%、正丁醇10%-30%、异丁醇5%-35%、丙酮15%-25%、硝基苯10-25%。

作为优选，所述的助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇18%-35%、异丙醇10%-25%、正丁醇12%-25%、异丁醇10%-30%、丙酮15%-20%、硝基苯15-22%。

在本发明的一个实施例中，所述的助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%。

所述的缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑15%-45%、吡唑酮20%-35%、蓖麻油10%-35%。

作为优选，所述的缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑20%-35%、吡唑酮25%-35%、蓖麻油20%-30%。

在本发明的一个实施例中，所述的缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%。

所述的蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚5%-10%、直馏汽油30%-50%、碳酸二甲酯20%-50%。

作为优选，所述的蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚7%-9%、直馏汽油35%-50%、碳酸二甲酯30%-50%。

在本发明的一个实施例中，所述的蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%。

所述的抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚40%-60%、丁基羟基茴香醚10%-20%、防腐剂10%-30%。

作为优选，抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚45%-55%、丁基羟基茴香醚10%-15%、防腐剂20%-30%。

在本发明的一个实施例中，抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚15%、防腐剂30%。

本发明还提供了一种上述技术方案所述煤基醇醚汽油的制备方法，包括以下步骤：

a）准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：汽油、甲醇、甲醇汽油复合添加剂；

其中，甲醇汽油复合添加剂包括助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂和抗氧化稳定剂；

b）向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40-50℃；

c）在40-50℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2-4小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

d）将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油。

本发明的有益效果在于：1、本发明根据汽油与甲醇燃烧机理以及发动机热功转换原理，利用甲醇汽油复合添加剂中蒸汽压调和剂有效地解决因甲醇汽油雷德饱和蒸汽压过低导致汽车冷启动困难；2、本发明甲醇汽油复合添加剂中缓蚀剂与抗氧化稳定剂产生协同作用，能够有效防止甲醇汽油对金属件的腐蚀作用，显著降低油泵、管路系统等橡胶零部件的溶胀作用，同时能够增加甲醇汽油的抗氧化能力，有效延长甲醇汽油的储存稳定性；3、在汽车发动机不做任何改动前提下，将其与车用汽油（Ⅳ）/车用汽油（Ⅴ）和甲醇按一定比例混合，能有效的解决汽油与甲醇低温分离、遇水分离问题，并且能提高其热值和发动机动力和抗爆性，在加入量0.05%-1.2％的甲醇汽油复合添加剂的情况下能够实现以1％-30％的中低比例甲醇替代汽油，保证甲醇汽油各项性能符合国家相关标准规定和实际使用要求。4、特别得，本发明可以单独作为纯国标汽油（汽油中不添加甲醇）的高效添加剂，在加入量0.5%的甲醇汽油复合添加剂的情况下，能够提高汽油的辛烷值增强其抗暴性能，改善汽油的氧化安定性，特别是能够促进汽油完全燃烧，降低能耗和发动机积碳，降低尾气中氮氧化合物（NOX）、碳氢化合物（HC）、二氧化碳（CO2）和一氧化碳（CO）等常规有害物质的排放。

具体实施方式

下面进一步说明本发明的实施例。

实施例1

准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%、甲醇汽油复合添加剂1%，所述甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%；

向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40℃；

在40℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油M1；

其中，所述助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%，所述缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%，所述蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%，所述抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚20%、防腐剂30%，所述汽油为93#汽油。

另配一份未使用添加剂的甲醇和汽油的混合液N1，按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%。将煤基醇醚汽油M1与混合液N1同时放入-30度恒温箱中，静置24小时后，煤基醇醚汽油M1澄清透明，没有分层；混合液N1出现明显的分层现象，上部是甲醇、下部是汽油。此低温抗相分离实验说明甲醇汽油复合添加剂对甲醇与汽油低温分层具有明显抑制效果，同时能够确保在-30度以内的低温环境下甲醇汽油的正常使用。

实施例2

准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%、甲醇汽油复合添加剂1%，所述甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%；

向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40℃；

在40℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油M2；

其中，所述助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%，所述缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%，所述蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%，所述抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚20%、防腐剂30%，所述汽油为93#汽油。

另配一份未使用添加剂的甲醇和汽油的混合液N2，按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%。将煤基醇醚汽油M2与混合液N2同时用带刻度的注射器逐滴滴加去离子水，并不断震荡试管，实验中混合液N2在滴入0.1%去离子水时出现甲醇与汽油分层现象；而煤基醇醚汽油M2在滴入5%去离子水时才出现分层现象。此遇水抗相分离实验说明本复合添加剂将煤基醇醚汽油的遇水抗相分离性能提高了50倍，而汽车正常行驶过程中油箱吸水性大约为1%，故本复合添加剂能够解决煤基醇醚汽油在实际使用过程中，油箱吸水后甲醇与汽油出现分层导致的无法正常使用的问题。

实施例3

准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%、甲醇汽油复合添加剂1%，所述甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%；

向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40℃；

在40℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油M3；

其中，所述助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%，所述缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%，所述蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%，所述抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚20%、防腐剂30%，所述汽油为93#汽油。

另配一份未使用添加剂的甲醇和汽油的混合液N3，按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%。按照GB/T8017《石油产品蒸汽压的测定雷德法》对煤基醇醚汽油M3与混合液N3进行蒸汽压实验，煤基醇醚汽油M3蒸汽压为62kPa，混合液N3蒸汽压为93kPa。按照GB17930-2013《车用汽油》现行标准对蒸汽压的规定是42-85（冬季）/40-68（夏季）。如果燃料的蒸汽压过大，在气温高或者外界气压显著降低时，燃料会大量蒸发而产生蒸汽泡，溶解在燃料中的空气也会迅速逸出，在发动机燃料系统中的油泵或者输油管转弯处，或者输油管急速小部位积聚，导致发动机供油不足或者供油中断，产生气阻现象。但是燃料的雷德饱和蒸汽压也不能太小，如果太小在气温低时就会产生冷启动困难，故此GB17930-2013《车用汽油》中蒸汽压的限值是42-85（冬季）/40-68（夏季）。从实验结果可以看出，本发明对于蒸汽压具有很好的调和作用，符合国标对蒸汽压的限量规定，由此可以看出，甲醇汽油复合添加剂能够改善甲醇汽油的蒸汽压，能有效改善汽车冷启动困难问题。

实施例4

准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%、甲醇汽油复合添加剂1%，所述甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%；

向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40℃；

在40℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油M4；

其中，所述助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%，所述缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%，所述蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%，所述抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚20%、防腐剂30%，所述汽油为93#汽油。

另配一份未使用添加剂的甲醇和汽油的混合液N4，按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%。按照GB/T5096《石油产品铜片腐蚀试验法》对煤基醇醚汽油M4和混合液N4进行铜片腐蚀实验。在50℃条件下试验3小时，实验结果标明：煤基醇醚汽油M4腐蚀等级为1a，混合液N4腐蚀等级为1b。由此可以看出，甲醇汽油复合添加剂能够降低甲醇汽油的腐蚀性。

实施例5

准备生产煤基醇醚汽油所需的原料：按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%、甲醇汽油复合添加剂1%，所述甲醇汽油复合添加剂中，各组分占所述甲醇汽油复合添加剂总体积的体积百分比为助溶剂40%、缓蚀剂20%、蒸汽压调和剂20%、抗氧化稳定剂20%；

向反应釜中依次加入助溶剂、缓蚀剂、蒸汽压调和剂、抗氧化稳定剂，升温至40℃；

在40℃温度条件下，密闭条件下低速充分搅拌反应2小时，过滤去渣，制得甲醇汽油复合添加剂；

将甲醇汽油复合添加剂、甲醇和汽油混合，得到煤基醇醚汽油M5；

其中，所述助溶剂中，各组分占所述助溶剂总体积的体积百分比为乙醇20%、异丙醇15%、正丁醇15%、异丁醇15%、丙酮20%、硝基苯15%，所述缓蚀剂中，各组分占所述缓蚀剂总体积的体积百分比为苯并唑35%、吡唑酮35%、蓖麻油30%，所述蒸汽压调和剂中，各组分占所述蒸汽压调和剂总体积的体积百分比为二甲醚8%、直馏汽油46%、碳酸二甲酯46%，所述抗氧化稳定剂中，各组分占所述抗氧化稳定剂总体积的体积百分比为石油醚50%、丁基羟基茴香醚20%、防腐剂30%，所述汽油为93#汽油。

另配一份未使用添加剂的甲醇和汽油的混合液N5，按体积百分比计，汽油70%、甲醇30%。按照GB/T8018《汽油氧化安定性测定法（诱导期法）》，对M5和N5进行氧化安定性实验。实验结果标明：煤基醇醚汽油M5诱导期大于510min，符合GB17930-2013《车用汽油》规定诱导期大于480min的要求；而混合液N5诱导期小于400min。由此可以看出，甲醇汽油复合添加剂能够改善甲醇汽油容易氧化变质问题，提高了甲醇汽油的储存稳定性和储存时间。

本发明的具体实施例不构成对本发明的限制，凡是采用本发明的相似结构及变化，均在本发明的保护范围内。