| 专利名称： | 一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法及使用方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A low-temperature catalytic decomposition of nitrogen oxide process for the preparation of manganese oxide catalyst, and method of use | ||
| 专利号： | CN201610192429.4 | 申请时间： | 20160330 |
| 公开号： | CN105688894A | 公开时间： | 20160622 |
| 申请人： | 西安交通大学 | ||
| 申请地址： | 710049 陕西省西安市碑林区咸宁西路28号 | ||
| 发明人： | 潘华; 建艳飞; 何炽; 陈宁娜 | ||
| 分类号： | B01J23/34; B01J35/08; B01D53/94; B01D53/86; B01D53/56 | 主分类号： | B01J23/34 |
| 代理机构： | 西安通大专利代理有限责任公司 61200 | 代理人： | 安彦彦 |
| 摘要： | 一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法及使用方法，将Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇混合搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入氮气，然后加入碱金属碳酸盐溶液，搅拌下反应1小时后降温，抽滤、干燥，然后再于450～500℃下煅烧3～5h后压片、粉碎、过筛，得到低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂。本发明制备的催化剂为规则的纳米球状结构，并且能够在低温250-350℃高效的分解氮氧化物。本发明所制备得到的MnOx催化剂在低温下对氮氧化物的催化分解性能好，催化分解性能达到63.9％。 | ||
| 摘要(英文)： | A low-temperature catalytic decomposition of nitrogen oxide of manganese oxide catalyst preparation and method of use thereof, will Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O and glycol mixing and stirring and heating to 120 °C, when the temperature reaches 120 °C nitrogen injected, then adding alkali metal carbonate solution, reaction under stirring 1 hour later cooling, filtering, drying, and then for 450-500 °C lower calcining 3-5h the rear pressing, crushing, sieving, to obtain low temperature catalytic decomposition of manganese oxide catalyst of the nitrogen oxides. The catalyst of the present invention is a regular nano-spherical structure, and can be in the low temperature 250-350 °C efficient decomposition of nitrogen oxides. The invention the prepared MnO x the nitrogen oxide catalyst at low temperature to the catalytic decomposition, catalytic decomposition can reach 63.9%. | ||
1.一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将 Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇混合搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入氮气，然后 加入碱金属碳酸盐溶液，搅拌下反应1小时后降温，抽滤、干燥，然后再于450～500℃下煅 烧3～5h后压片、粉碎、过筛，得到低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂；其中 Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇的摩尔比为1：110，Mn(CH3COO)2·4H2O与碱金属碳酸盐溶液 中碱金属碳酸盐的摩尔比为1：2。
2.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其 特征在于，所述碱金属碳酸盐溶液浓度为0.2mol/L。
4.根据权利要求3所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述碱金属碳酸盐溶液以3～5mL/min的流速加入。
5.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述抽滤后将所得固体用乙醇和去离子水冲洗2～5次。
6.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述干燥具体为：先在90～120℃下干燥8h后，再于50℃下干燥8～10h。
7.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述过筛为过40～80目筛。
8.一种根据权利要求1所制备的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的使用方法， 其特征在于：在18400h-1的空速条件下，以低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂为催化 剂，催化分解烟道气或者汽车尾气中的氮氧化物，催化反应温度为200～450℃，氮氧化物的 体积浓度为460ppm，氧气体积浓度为2～10％。
1.一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将 Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇混合搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入氮气，然后 加入碱金属碳酸盐溶液，搅拌下反应1小时后降温，抽滤、干燥，然后再于450～500℃下煅 烧3～5h后压片、粉碎、过筛，得到低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂；其中 Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇的摩尔比为1：110，Mn(CH3COO)2·4H2O与碱金属碳酸盐溶液 中碱金属碳酸盐的摩尔比为1：2。
2.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其 特征在于，所述碱金属碳酸盐溶液浓度为0.2mol/L。
4.根据权利要求3所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述碱金属碳酸盐溶液以3～5mL/min的流速加入。
5.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述抽滤后将所得固体用乙醇和去离子水冲洗2～5次。
6.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述干燥具体为：先在90～120℃下干燥8h后，再于50℃下干燥8～10h。
7.根据权利要求1所述的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征 在于，所述过筛为过40～80目筛。
8.一种根据权利要求1所制备的低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的使用方法， 其特征在于：在18400h-1的空速条件下，以低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂为催化 剂，催化分解烟道气或者汽车尾气中的氮氧化物，催化反应温度为200～450℃，氮氧化物的 体积浓度为460ppm，氧气体积浓度为2～10％。
翻译：技术领域
本发明涉及污染控制技术领域，尤其涉及一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂 的制备方法及使用方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是引起雾霾的主要污染物之一，能导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层破 坏等重大环境问题。因此脱硝技术是污染控制领域研究的热点。NOx催化分解无需添加氨等 还原剂，便可生成无害的N2和O2，因此被认为是最理想的催化脱硝的方法。中国专利 200810064832.4公开了一种“催化直接分解氮氧化物的催化剂及其制备方法”，催化剂由 La2-xBaxNiO4和Ba(NO3)2制成，但催化剂起燃温度较高(T50＝600℃)。中国专利200610010445.3 公开了一种“催化直接分解氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用”，催化剂由La2NiO4和 BaCO3制成，但其温度起燃温度较高，T50在750℃-800℃。中国专利02146051.5公开了一种 “在有氧条件下催化分解氮氧化物的催化剂”，催化剂为La1-xCexSrNiO4，然而高浓度氧气对其 活性影响较大，催化剂抗氧抑制性较差。综上所述，现有NOx催化分解体系存在2个主要问 题：①非贵金属催化剂在低温下(小于400℃)的催化活性很低；②氧对催化分解反应有强 烈的抑制作用。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化 物催化剂的制备方法及使用方法，该催化剂用于催化分解氮氧化物时，具有较强低温活性和 一定抗氧阻抑性能的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的制备方法，将Mn(CH3COO)2·4H2O与乙 二醇混合搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入氮气，然后加入碱金属碳酸盐溶液， 搅拌下反应1小时后降温，抽滤、干燥，然后再于450～500℃下煅烧3～5h后压片、粉碎、 过筛，得到低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂；其中Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇的 摩尔比为1：110，Mn(CH3COO)2·4H2O与碱金属碳酸盐溶液中碱金属碳酸盐的摩尔比为1：2。
所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
所述碱金属碳酸盐溶液浓度为0.2mol/L。
所述碱金属碳酸盐溶液以3～5mL/min的流速加入。
所述抽滤后将所得固体用乙醇和去离子水冲洗2～5次。
所述干燥具体为：先在90～120℃下干燥8h后，再于50℃下干燥8～10h。
所述过筛为过40～80目筛。
一种低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的使用方法，在18400h-1的空速条件下， 以低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂为催化剂，催化分解烟道气或者汽车尾气中的氮 氧化物，催化反应温度为200～450℃，氮氧化物的体积浓度为460ppm，氧气体积浓度为2～ 10％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇为 原料，加热后在氮气条件下于碱金属碳酸盐反应，最后煅烧得到低温催化分解氮氧化物的锰 氧化物催化剂，该催化剂为规则的纳米球状结构，并且能够在低温250-350℃高效的分解氮氧 化物，克服了现有技术中低温催化活性很低以及氧对催化分解反应有强烈的抑制问题。本发 明催化剂的原料组成元素价格低廉，成本低，是一种高效、廉价的分解氮氧化物的催化剂。
该催化剂在18400h-1的空速条件下通入6％的O2和460ppm的NO，在反应温度区间 (250-350℃)有效的提高了NOx的催化分解，NOx转化率最高达到63.9％，可见本发明所制备 得到的MnOx催化剂在低温下对氮氧化物的催化分解性能好，催化分解性能达到63.9％。因此 利用所制备得到的MnOx催化剂来催化分解氮氧化物，具有一定的实用价值。
附图说明
图1为MnOx-450的扫描电镜图。
图2为MnOx-500的扫描电镜图。
图3为MnOx-450的高倍扫描电镜图。
图4为MnOx-500的高倍扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本发明的MnOx-450催化剂是在450℃下煅烧而成，所用的Mn(CH3COO)2·4H2O与Na2CO3的摩尔比是1:2，具体的制备方法：
将0.015mol的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到90mL乙二醇中搅拌并加热至120℃，当温度达到 120℃时通入氮气，然后以4mL/min的流速注入0.2mol/L的Na2CO3溶液150mL，并强力搅拌混 合液，待反应1小时后停止加热，得到混合液，当混合溶液温度降至50℃以下，将混合液体抽 滤，并用乙醇和去离子水重复冲洗3次，将过滤后的沉积物在90℃干燥8h后，放入真空干燥箱 在50℃下进一步干燥8h，最后在450℃下煅烧4小时，通过压片、粉碎、过筛40～60目，得到 低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂，记为MnOx-450催化剂。
从图1和图3可以看出，实施例1制备的催化剂为规则的纳米球状结构。
实施例2
实施例1中所述催化剂的煅烧温度由450℃改成500℃，具体制备方法为：
将0.015mol的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到90mL乙二醇中搅拌并加热至120℃，当温度达到 120℃时通入氮气，然后以4mL/min的流速注入0.2mol/L的Na2CO3溶液150mL，并强力搅拌混 合液，待反应1小时后停止加热，得到混合液，当混合溶液温度降至50℃以下，将混合液体抽 滤，并用乙醇和去离子水重复冲洗3次，将过滤后的沉积物在90℃干燥8h后，放入真空干燥箱 在50℃下进一步干燥8h，最后在500℃下煅烧4小时，通过压片、粉碎、过筛40～60目，得到 低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂，记为MnOx-500催化剂。
从图2和图4可以看出，实施例2制备的催化剂为规则的纳米球状结构。
实施例3
将Mn(CH3COO)2·4H2O加入到乙二醇中搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入 氮气，然后以3mL/min的流速注入0.2mol/L的Na2CO3溶液，并强力搅拌混合液，待反应1 小时后停止加热，得到混合液，当混合溶液温度降至50℃以下，将混合液体抽滤，并用乙醇 和去离子水重复冲洗5次，将过滤后的沉积物在120℃干燥8h后，放入真空干燥箱在50℃下 进一步干燥10h，最后在470℃下煅烧5小时，通过压片、粉碎、过筛40～80目，得到低温 催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂。其中，Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇的摩尔比为1： 110，(Mn(CH3COO)2·4H2O与Na2CO3的摩尔比为1：2。
实施例4
将Mn(CH3COO)2·4H2O加入到乙二醇中搅拌并加热至120℃，当温度达到120℃时通入 氮气，然后以5mL/min的流速注入0.2mol/L的K2CO3溶液，并强力搅拌混合液，待反应1 小时后停止加热，得到混合液，当混合溶液温度降至50℃以下，将混合液体抽滤，并用乙醇 和去离子水重复冲洗2次，将过滤后的沉积物在90℃干燥8h后，放入真空干燥箱在50℃下 进一步干燥8h，最后在480℃下煅烧3小时，通过压片、粉碎、过筛40～80目，得到低温催 化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂。其中，Mn(CH3COO)2·4H2O与乙二醇的摩尔比为1：110， (Mn(CH3COO)2·4H2O与Na2CO3的摩尔比为1：2。
低温催化分解氮氧化物的锰氧化物催化剂的使用方法：
将0.7mL实施例1和实施例2的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价，实验 条件为：NO体积浓度为460ppm，O2体积浓度为6％，N2为平衡气，气体总流量为230mL/min， 反应空速为18400h-1。反应温度为200℃～450℃。N2O采用气相色谱检测，检测结果表明，基 本没有N2O生成。NOx用红外氮氧化物分析仪检测，不同温度下的催化剂的活性，见表1。
表1氧含量为6％时不同温度下催化剂的活性
从表1可以看出，实施例1制得的催化剂在250℃下，可使NOx转化率达63.9％。
将0.7mL实施例1和实施例2的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价，实验 条件为：NO体积浓度为460ppm，O2体积浓度为2％，N2为平衡气，气体总流量为230mL/min， 反应空速为18400h-1。反应温度为250℃～350℃。N2O采用气相色谱检测，检测结果表明，基 本没有N2O生成。NOx用红外氮氧化物分析仪检测，不同温度下的催化剂的活性，见表2。
表2氧含量为2％时不同温度下催化剂的活性
从表2可以看出，实施例2制得的催化剂在300℃下，可使NOx转化率达到58.6％。
将0.7mL实施例1和实施例2的催化剂放置于一个固定床反应器中进行催化活性评价，实验 条件为：NO体积浓度为460ppm，O2体积浓度为10％，N2为平衡气，气体总流量为230mL/min， 反应空速为18400h-1。反应温度为250℃～350℃。N2O采用气相色谱检测，检测结果表明，基 本没有N2O生成。NOx用红外氮氧化物分析仪检测，不同温度下的催化剂的活性，见表3。
表3氧含量为10％时不同温度下催化剂的活性
从表3可以看出，实施例2制备的催化剂在300℃，可使NOx转化率高达55.2％。
