| 专利名称： | 一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器 | ||
| 专利名称(英文)： | Sensor for detecting nitrogen oxide content in car exhaust | ||
| 专利号： | CN201510568536.8 | 申请时间： | 20150908 |
| 公开号： | CN105044187A | 公开时间： | 20151111 |
| 申请人： | 无锡百灵传感技术有限公司 | ||
| 申请地址： | 214192 江苏省无锡市锡山经济开发区科技创业园（芙蓉中三路99号）瑞云六座 | ||
| 发明人： | 孙京华; 潘正海 | ||
| 分类号： | G01N27/407 | 主分类号： | G01N27/407 |
| 代理机构： | 北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246 | 代理人： | 龚燮英 |
| 摘要： | 本发明公开了一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的气体传感器。本发明采用铂粉(Pt)、钇掺杂氧化锆粉(YSZ)、氧化石墨烯、聚合高分子材料、有机溶剂为浆料通过固体研磨、超声混合、印刷涂覆、高温烧结等步骤，制备了一种泵氧电极，从而构建了能够检测汽车尾气中氮氧化物含量的气体传感器，提高了泵氧电极的活化能，加快了传感器的响应速率。本发明涉及的气体传感器能够安装在汽车尾气排放附近的位置，在检测汽车尾气中氮氧化物含量的实践中，具有很广阔的应用前景。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a gas sensor for detecting the nitrogen oxide content in car exhaust. Platinum powder (Pt), yttrium-doped zirconium oxide powder (YSZ), graphene oxide, a polymerized high-molecular material and organic solvent are adopted as paste to prepare a oxygen pumping electrode by means of the steps of solid grinding, ultrasonic mixing, printing and coating, high-temperature sintering and the like, so that the gas sensor capable of detecting the nitrogen oxide content in the car exhaust is constructed; activation energy of the oxygen pumping electrode is increased, and the response rate of the sensor is increased. The gas sensor can be installed at the position close to car exhaust emission, and has a wide application prospect in the practice of detecting the nitrogen oxide content in the car exhaust. | ||
1.一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体制备步骤 如下： (1)固体研磨： 将铂粉(Pt)、钇掺杂氧化锆粉(YSZ)、氧化石墨烯各种原料混合均匀，得 到粉状混合物，放入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然 后将熔化的混合原料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃ 烘干后再放入球磨机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研 钵中手工精磨2h，最终400目过筛，得到粒径较小的混合物； 所述粉状混合物，按重量份数计，包含10～30份Pt、40～70份YSZ、12～25份 氧化石墨烯； (2)超声混合： 将步骤(1)制得的混合物、聚合物高分子材料、有机溶剂，加入搅拌器中 混合，超声振荡3～8h，得到均匀浆料悬浮物； 所述浆料悬浮物按重量份数计，包括40～70份步骤(1)所述粒径较小的混 合物，20～35份聚合高分子材料、40～70份有机溶剂； 所述聚合高分子材料的作用：在烧结时熔融，使得Pt、石墨烯结合YSZ时更 加均匀，以得到更好的导电效果； 聚合高分子材料包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 中的一种或多种组合； 有机溶剂用来制作浆料，溶解有机高分子材料、均匀分散粒状物； 有机溶剂包括但不限于，石油醚、碳酸二甲酯(DMC)、丙酮、N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)中的一种或多种； (3)印刷涂覆： 步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在60～90℃ 烘干，时间为1～4h，得到涂覆基片； (4)烧结： 马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1450～1650℃，在氩气的保护下将涂 覆基片放进去进行烧结，烧结时间为0.5～1.5h，烧结期间不间断的冲入氩气，即 制得泵氧电极； (5)传感器的制备： 以步骤(4)得到的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮 氧化物的含量。
2.根据权利要求1所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(1)所述粉状混合物中，按重量份数计，包括15～25份 Pt、50～60份YSZ、18～23份氧化石墨烯； 步骤(2)所述浆料悬浮物，按重量份数计，包括50～60份所述粉状混合物， 25～30份聚合高分子材料、50～60份有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(1)所述粉状混合物中，按重量份数计，包括20份Pt、 55份YSZ、20份氧化石墨烯； 步骤(2)所述浆料悬浮物，按重量份数计，包括55份所述粉状混合物， 27份聚合高分子材料、55份有机溶剂。
4.根据权利要求1～3所述的任一检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的 制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为 0.8～1.2h。
5.根据权利要求4所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(4)所述烧结温度为1570℃，烧结时间为1h。
6.一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器，其特征在于：所述传感器 是由权利要求1～5所述的任一制备方法制备得到的。
1.一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体制备步骤 如下： (1)固体研磨： 将铂粉(Pt)、钇掺杂氧化锆粉(YSZ)、氧化石墨烯各种原料混合均匀，得 到粉状混合物，放入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然 后将熔化的混合原料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃ 烘干后再放入球磨机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研 钵中手工精磨2h，最终400目过筛，得到粒径较小的混合物； 所述粉状混合物，按重量份数计，包含10～30份Pt、40～70份YSZ、12～25份 氧化石墨烯； (2)超声混合： 将步骤(1)制得的混合物、聚合物高分子材料、有机溶剂，加入搅拌器中 混合，超声振荡3～8h，得到均匀浆料悬浮物； 所述浆料悬浮物按重量份数计，包括40～70份步骤(1)所述粒径较小的混 合物，20～35份聚合高分子材料、40～70份有机溶剂； 所述聚合高分子材料的作用：在烧结时熔融，使得Pt、石墨烯结合YSZ时更 加均匀，以得到更好的导电效果； 聚合高分子材料包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 中的一种或多种组合； 有机溶剂用来制作浆料，溶解有机高分子材料、均匀分散粒状物； 有机溶剂包括但不限于，石油醚、碳酸二甲酯(DMC)、丙酮、N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)中的一种或多种； (3)印刷涂覆： 步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在60～90℃ 烘干，时间为1～4h，得到涂覆基片； (4)烧结： 马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1450～1650℃，在氩气的保护下将涂 覆基片放进去进行烧结，烧结时间为0.5～1.5h，烧结期间不间断的冲入氩气，即 制得泵氧电极； (5)传感器的制备： 以步骤(4)得到的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮 氧化物的含量。
2.根据权利要求1所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(1)所述粉状混合物中，按重量份数计，包括15～25份 Pt、50～60份YSZ、18～23份氧化石墨烯； 步骤(2)所述浆料悬浮物，按重量份数计，包括50～60份所述粉状混合物， 25～30份聚合高分子材料、50～60份有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(1)所述粉状混合物中，按重量份数计，包括20份Pt、 55份YSZ、20份氧化石墨烯； 步骤(2)所述浆料悬浮物，按重量份数计，包括55份所述粉状混合物， 27份聚合高分子材料、55份有机溶剂。
4.根据权利要求1～3所述的任一检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的 制备方法，其特征在于：步骤(4)所述烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为 0.8～1.2h。
5.根据权利要求4所述的检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方 法，其特征在于：步骤(4)所述烧结温度为1570℃，烧结时间为1h。
6.一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器，其特征在于：所述传感器 是由权利要求1～5所述的任一制备方法制备得到的。
翻译：技术领域
本发明涉及一种气体传感器，尤其涉及一种检测汽车尾气中氮氧化物含量 的气体传感器及其制备方法。
背景技术
随着我国经济水平的不断提高，汽车已经进入寻常百姓家，我国的汽车保 有量在逐年增加。汽车尾气带来的环境污染也不断恶化，其中以大气污染物氮 氧化物(NOx，主要包括NO和NO2)的排放尤为突出，NOx是造成酸雨和光化学 烟雾的主要物质，给大气带来了严重的污染。因此，制定严格的尾气排放标准 来降低NOx的排放是当今世界十分重要的课题，各国纷纷建立了相关法律法规， 严格控制汽车尾气中氮氧化物等气体的排放。新型的发动机电子控制燃油喷射 系统(EFI)都增加了用于尾气监测的NOx传感器。
迄今为止，已经报道的NOx传感器主要有：半导体氧化物式，电化学式，混 合氧化物电容型、固体电解质式，表面声学式、二极管式和光纤式等。现有技 术中的NOx传感器大多对特定气体的选择性不高，此外还存在结构复杂、检测范 围有限、稳定性较差、响应和恢复时间长等缺点。
CN202814903U公开了一种氮氧传感器氧泵极限电流测量电路。该氮氧传 感器用于测量氧泵的极限电流，使控制器准确为氧泵提供工作电压，从而保证 氮氧传感器的测量精度。但并未对泵氧电极及传感器的改进提出创造性贡献。
CN1646901A公开了一种氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器。该传感 器使用检测电极在高温条件以及含有水蒸汽湿润气氛下检测氮氧化物。并没有 解决在低温甚至室温条件下，用该传感器来检测氮氧化物是否精确等问题。
由于固体电解质型NOx传感器具有较快的响应速度，高灵敏性，低检测下限， 选择性较好等优点，因此近几年引起国内外科研人员的重视并展开深入研究。 目前应用于汽车尾气NOx传感器方面的固体电解质材料主要是钇掺杂氧化锆 (YSZ)，YSZ是传感器的泵氧电极材料，具有较强的催化活性，能够快速的催 化电极反应进行。为了提高泵氧电极的稳定性，通常采用Pt与YSZ的复合电极， YSZ/Pt电极能够稳定准确地测定尾气中的NOx含量，但是，在工作温度较低时， YSZ/Pt电极的阻抗较大，一方面降低了其活性，同时使得响应速率变慢，因此， 如何改善YSZ/Pt电极性能成为本行业一个亟需解决的问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种检测汽车尾气中氮氧化 物含量的传感器的制备方法。
所述传感器的构建基础是泵氧电极。
泵氧电极的制备浆料由铂粉(Pt)、钇掺杂氧化锆粉(YSZ)、氧化石墨烯、 聚合高分子材料、有机溶剂组成。
所述铂粉在传感器中起到催化和导电的作用。
所述钇掺杂氧化锆粉作为基片材料。所述钇掺杂氧化锆中氧化钇的含量为 8mol％。
所述氧化石墨烯加入的目的是，在烧结过程中还原为石墨烯，通过增加比 表面积，当Pt通过石墨烯附着在YSZ时，增强其导电效果，同时通过还原反应将 促进未完全分解的聚合高分子材料完全分解。
聚合高分子材料的作用：在烧结时熔融，使得Pt、石墨烯结合YSZ时更加均 匀，以得到更好的导电效果。
聚合高分子材料包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、 聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 中的一种或多种组合。
有机溶剂用来制作浆料，溶解有机高分子材料、均匀分散粒状物。
有机溶剂包括但不限于，石油醚、碳酸二甲酯(DMC)、丙酮、N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
所述浆料中，按重量份数计，10～30份Pt、40～70份YSZ、12～25份氧化石墨 烯组成粉状混合物，40～70份所述粉状混合物，20～35份聚合高分子材料、40～70 份有机溶剂组成浆料。
进一步地，所述浆料中，按重量份数计，15～25份Pt、50～60份YSZ、18～23 份氧化石墨烯组成粉状混合物，50～60份所述粉状混合物，25～30份聚合高分子 材料、50～60份有机溶剂组成浆料。
更进一步地，所述浆料中，按重量份数计，20份Pt、55份YSZ、20份氧化石 墨烯组成粉状混合物，55份所述粉状混合物，27份聚合高分子材料、55份有机 溶剂组成浆料。
具体制备方法如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将Pt、YSZ、氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放入刚玉坩锅 中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原料放入去离 子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨机中粉碎研 磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h，最终400目过 筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
将步骤(1)制得的混合物、聚合物高分子材料、有机溶剂，按成分配比加 入搅拌器中混合，超声振荡3～8h，得到均匀浆料悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在60～90℃ 烘干，时间为1～4h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1450～1650℃，在氩气的保护下将涂 覆基片放入进行烧结，烧结时间为0.5～1.5h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制 得泵氧电极。
优选地，烧结温度为1500～1600℃，烧结时间为0.8～1.2h。
进一步优选地，烧结温度为1570℃，烧结时间为1h。
以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
本发明通过制备一种泵氧电极，从而制备了一种传感器，并用于检测汽车 尾气中氮氧化物的含量。YSZ的烧结温度一般高于1400℃，所以一般金属氧化物 在达到烧结温度后就会发生分解反应，或者一般烧结物的化学结构易发生改变， 但本发明的铂与石墨烯由于本身化学结构稳定，在高温时不发生分解反应。同 时由于加入了高分子材料，在高温条件下降解为二氧化碳和水，将Pt、YSZ与石 墨烯均匀涂覆在基板上，克服了不同材料膨胀系数不同导致烧结不匹配的问题， 在烧结过程中，YSZ对Pt晶粒的聚集长大起到了很好的抑制作用，并且YSZ的加 入有效地解决了电极与基体烧结热匹配性问题。
本发明涉及的气体传感器，在工作温度较低时，能克服复合泵氧电极阻抗 较大的问题，使传感器能在低温时保持活性，泵氧电极反应的活化能达到了 0.89～1.05eV，使得传感器的响应速率更快。本发明涉及的气体传感器能够安装 在汽车尾气排放附近的位置，在检测汽车尾气中氮氧化物含量的实践中，具有 很广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理 解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的 技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将10gPt、40gYSZ、12g氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放 入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原 料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨 机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h， 最终400目过筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
取步骤(1)制得的混合物40g、低密度聚乙烯(LDPE)20g、石油醚40g， 加入搅拌器中混合，超声振荡3h，得到均匀浆料悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在60℃烘 干，时间为4h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1450℃，在氩气的保护下将涂覆基 片放入进行烧结，烧结时间为1.5h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制得泵氧电 极。
以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
实施例2
一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将15gPt、50gYSZ、18g氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放 入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原 料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨 机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h， 最终400目过筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
将步骤(1)制得的粉状混合物50g、聚乳酸(PLA)与聚已内酯(PCL)按 1:1的混合物25g、碳酸二甲酯(DMC)50g，加入搅拌器中混合，超声振荡4h， 得到均匀浆料悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在70℃烘 干，时间为1～4h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1500℃，在氩气的保护下将涂覆基 片放入进行烧结，烧结时间为0.8h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制得泵氧电 极。
以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
实施例3
一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将20gPt、55gYSZ、20g氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放 入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原 料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨 机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h， 最终400目过筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
将步骤(1)制得的混合物55g、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)27g、丙 酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按1:1比例得到的混合溶剂55g，加入搅拌器中 混合，超声振荡3～8h，得到均匀浆料悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在75℃烘 干，时间为2.5h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1570℃，在氩气的保护下将涂覆基 片放入进行烧结，烧结时间为1h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制得泵氧电 极。
以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
实施例4
一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将25gPt、60gYSZ、23g氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放 入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原 料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨 机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h， 最终400目过筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
将步骤(1)制得的混合物60g、聚已内酯(PCL)30g、碳酸二甲酯(DMC) 60g，加入搅拌器中混合，超声振荡7h，得到均匀浆料悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在80℃烘 干，时间为3h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1600℃，在氩气的保护下将涂覆基 片放入进行烧结，烧结时间为1.2h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制得泵氧电 极。
以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
实施例5
一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)固体研磨：
按照成分配比将30gPt、70gYSZ、25g氧化石墨烯各种原料混合均匀后，放 入刚玉坩锅中研磨，在高温炉中加热至1400℃，保温0.5h，然后将熔化的混合原 料放入去离子水中淬火处理，得到细小的混合物颗粒，100℃烘干后再放入球磨 机中粉碎研磨24h，200目过筛后，将剩余混合物放入玛瑙研钵中手工精磨2h， 最终400目过筛，得到粒径较小的粉状混合物。
(2)超声混合：
将步骤(1)制得的混合物70g、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)35g、石油醚与 丙酮按1:2组成的混合溶剂70g，加入搅拌器中混合，超声振荡8h，得到均匀浆料 悬浮物。
(3)印刷涂覆：
步骤(2)得到的均匀浆料悬浮物通过手动丝网印刷于8mol％YSZ流延生坯 上，印刷完成后，静置10min，保证涂覆浆料成型后取下，放入烘箱中在90℃烘 干，时间为1h，得到涂覆基片。
(4)烧结：
马弗炉先加热到1800℃以上，再降温到1650℃，在氩气的保护下将涂覆基 片放入进行烧结，烧结时间为0.5h，烧结期间不间断的冲入氩气，即制得泵氧电 极。以制得的泵氧电极为基础，构建传感器，用以检测汽车尾气中氮氧化物的 含量。
