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技术领域

本发明属于树脂基复合材料领域，涉及一种BMC聚酯模塑料及其制备方法和应用。

背景技术

模塑料主要包含团状模塑料BMC(BulkMoldingCompound)，是上个世纪60年代发 展起来的以玻璃纤维增强的树脂基复合材料。BMC聚酯模塑料由于其优良的机械性能和优 异的电性能及耐热性、低收缩性和良好的加工性能，可以满足各种产品对性能的要求，已广 泛地用于电器、仪表、汽车制造、航空、交通、建筑等各行各业。常规BMC材料主要以不饱和聚 酯树脂作为基体，填充其他材料，用玻璃纤维为增强材料，同时配合辅助原料如低收缩添加 剂、引发剂、增稠剂、脱模剂等制作而成。为了获得性能更优异，用途更广泛的BMC材料，近几 年来国内外许多研究机构和企业都在对主要原料的特性进行研究，研发改性的BMC材料。

随着BMC材料的发展，已渗透到更多的领域，近年来在船舶舰艇的行业受到越来越 多的重视，船艇长年航行在江河湖泊、大洋深海之中，日晒雨淋，水泡盐蚀，工作环境十分恶 劣，因此要求建造船艇的材料耐水、耐盐雾、耐酸碱腐蚀、耐环境老化等。

因此，开发一种具有可耐受恶劣环境的BMC聚酯模塑料是本领域亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种BMC聚酯模塑料及其制备方法 和应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种BMC聚酯模塑料，所述BMC聚酯模塑料主要由质量百分比 如下的原料制备得到：

优选地，所述助剂包括固化剂、脱模剂、增稠剂、抗氧化剂和分散剂，所述助剂的各 成分在BMC聚酯模塑料原料中所占的质量百分比如下：

作为优选技术方案，本发明所述的BMC聚酯模塑料主要由质量百分比如下的原料 制备得到：

本发明所述BMC聚酯模塑料是在常规材料的主体结构上加入了新型的耐候性不饱 和聚酯树脂，耐侯性低收缩剂，耐候性颜料，以及耐酸碱盐雾助剂，提高脱模平滑性，再配合 以填料，无碱玻璃纤维和碳纤维等辅助原料制作而成的新型聚酯模塑料。该新型模塑料极 大的提高了BMC模塑料在船舶舰艇上的使用寿命，耐酸碱、盐雾的性能比普通的BMC模塑料 提高一倍以上，同时本材料又可长期保持其原有的优良性能。

优选地，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂改性的不饱和聚酯树脂。

优选地，所述耐候性不饱和聚酯树脂的粘度为1400-1450mPa·s，例如1400mPa· s、1410mPa·s、1420mPa·s、1430mPa·s、1440mPa·s或1450mPa·s。

所述耐候性不饱和聚酯树脂具有优良的浸润性，耐水性、耐酸碱盐等性能。

优选地，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯 或聚对苯二甲酸乙二酯中的任意一种或至少两种的组合，优选聚苯乙烯。

本发明所述耐候性低收缩添加剂具有优越的收缩控制，优越的着色性，润滑性好。

优选地，所述填充材料为粒径7-9μm(例如7μm、7.5μm、8μm、8.5μm或9μm)的水合氧 化铝和/或碳酸钙粉末。

优选地，所述水合氧化铝为三水合氧化铝和/或一水合氧化铝。

优选地，所述纤维材料为玻璃纤维和碳纤维的混合纤维。

优选地，所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经 过预氧化、碳化而制得。短纤维的链状结构在预氧化阶段发生环化交联，形成耐热梯形结 构，碳化阶段共轭形成碳基面，碳基面长大并最终形成类石墨结构。

本发明所述纤维材料比重轻，强度高，耐酸碱盐腐蚀，抗疲劳，耐磨耗。

优选地，所述耐候性颜料为由5-15％(例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、 12％、13％、14％或15％)耐候颜色色粉和85-95％(85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％ 或95％)耐候性无单体不饱和聚酯树脂混合碾磨制成的色浆。

优选地，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯；其10小时半衰期 温度为104℃。

优选地，所述脱模剂为粒径150-250目(例如150目、170目、190目、200目、220目、 230目、240目或250目)的硬脂酸钙或硬脂酸锌。

优选地，所述增稠剂为液体氧化镁、氢氧化钙或氢氧化镁，液体氧化镁易分散，不 会产生粉尘。液体氧化镁可以通过购买得到，例如LuvatolMK35。

优选地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫 醚或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选2,6-二叔丁基 对苯酚，其具有良好的抗氧化作用，良好的相容性，加工温度下抗氧剂本身比较稳定。

优选地，所述分散剂为BYK-W-996或BYK-9010，其为含有酸性基团的共聚物溶液， 表面活性物质与聚合物的混合物，其能够稳定模塑料，改善流动性，改善脱模性等。

本发明的BMC聚酯模塑料结合各成分的优势，其通过各成分之间的相互配合，相互 促进，使得得到的BMC聚酯模塑料具有优异的耐候性，抗溶胀、抗龟裂和抗老化性能均有明 显提高，成形收缩率低，热变形温度高，弯曲强度高，具有良好的机械性能，优异的绝缘性以 及阻燃性等。

在本发明中，所述耐候性是指材料曝露在日光、冷热、风雨等气候条件下能保持本 身理化性能不发生变化。

在本发明中，所述BMC聚酯模塑料的原料中各成分之和为100％。

另一方面，本发明提供了如第一方面所述的BMC聚酯模塑料的制备方法，所述制备 方法包括以下步骤：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌，而后加入填充材料 和脱模剂，继续搅拌；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌，而后加入5-10％的纤维材料搅 拌5-10分钟(例如5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟)后，加入剩余纤维材料继续 搅拌，得到所述BMC聚酯模塑料。

优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2-10分钟，例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6 分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟。

优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3-10分钟，例如3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7 分钟、8分钟、9分钟或10分钟。

优选地，步骤(2)所述继续搅拌的时间为20-40分钟，例如20分钟、22分钟、25分钟、 28分钟、30分钟、32分钟、35分钟、38分钟或40分钟。

优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为10-20分钟，例如10分钟、12分钟、14分钟、15分 钟、16分钟、18分钟或20分钟。

优选地，步骤(3)所述继续搅拌的时间为10-20分钟，例如10分钟、12分钟、14分钟、 15分钟、16分钟、18分钟或20分钟。

优选地，所述BMC聚酯模塑料的制备在捏和机中进行。

在本发明中通过如上的特定制备工艺，使得各成分充分混合均匀，各成分之间充 分接触，以达到充分地相互作用，例如使碳纤维和玻璃纤维能均匀分布于材料之中，提高材 料的耐候性的同时也可以提高材料的强度，实现了对聚酯树脂的耐酸碱盐腐蚀改性，对聚 酯树脂的抗水解改性，对颜料的抗腐蚀改性以及碳纤维与玻璃纤维混合增强改性等。

另一方面，本发明提供了如第一方面所述的BMC聚酯模塑料在制备耐候性材料中 的应用。本发明的BMC聚酯模塑料可用作耐候性材料或用于制备耐候性材料，以用于电器、 仪表、汽车制造、航空、交通、建筑等各行业中。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的BMC聚酯模塑料通过各成分之间的相互配合，相互协调，使得BMC聚酯模 塑料具有优异的耐候性，常规聚酯模塑料的抗溶胀、抗龟裂和抗老化性能仅为15年，而本发 明的BMC聚酯模塑料的抗溶胀、抗龟裂和抗老化性能可长达35年，成形收缩率低＜0.15％， 吸水率＜0.2％，热变形温度＞240℃，弯曲强度≥200MPa，具有良好的机械性能，绝缘抵抗 ＞10⁶Ω，耐电压性能可达到4-6KV/mm，耐电弧性≥100Sec，耐漏电性＞300CTI，阻燃性可以 到达V0级，综合性能优良，在电器、仪表、汽车制造、航空、交通、建筑等领域具有广泛的应用 前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明 了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中，由质量百分比如下的原料制备BMC聚酯模塑料：

所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧 化、碳化而制得的玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂 改性的不饱和聚酯树脂，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯，所述填充材料为粒径7-9μm 的水合氧化铝，所述耐候性颜料为由10％耐候颜色色粉和90％耐候性无单体不饱和聚酯树 脂混合碾磨制成的色浆，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯，所述脱模 剂为粒径150-250目的硬脂酸钙粉末，所述增稠剂为液体氧化镁，所述抗氧化剂为2,6-二叔 丁基对苯酚，所述分散剂为BYK-W-996。

制备方法如下：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌2分钟至搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌3分钟，而后加入填充 材料和脱模剂，继续搅拌20分钟；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌20分钟，而后加入5％的纤维材料 搅拌5分钟后，加入剩余纤维材料继续搅拌10分钟，得到所述BMC聚酯模塑料。

实施例2

在本实施例中，由质量百分比如下的原料制备BMC聚酯模塑料：

所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧 化、碳化而制得的玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂 改性的不饱和聚酯树脂，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯，所述填充材料为粒径7-9μm 的水合氧化铝，所述耐候性颜料为由10％耐候颜色色粉和90％耐候性无单体不饱和聚酯树 脂混合碾磨制成的色浆，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯，所述脱模 剂为粒径150-250目的硬脂酸锌，所述增稠剂为氢氧化钙，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对 苯酚，所述分散剂为BYK-W-996。

制备方法如下：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌10分钟至搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌5分钟，而后加入填充 材料和脱模剂，继续搅拌30分钟；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌10分钟，而后加入10％的纤维材 料搅拌10分钟后，加入剩余纤维材料继续搅拌10分钟，得到所述BMC聚酯模塑料。

实施例3

在本实施例中，由质量百分比如下的原料制备BMC聚酯模塑料：

所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧 化、碳化而制得的玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂 改性的不饱和聚酯树脂，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯，所述填充材料为粒径7-9μm 的水合氧化铝，所述耐候性颜料为由10％耐候颜色色粉和90％耐候性无单体不饱和聚酯树 脂混合碾磨制成的色浆，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯，所述脱模 剂为粒径150-250目的硬脂酸钙粉末，所述增稠剂为氢氧化镁，所述抗氧化剂为双(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)硫醚，所述分散剂为BYK-9010。

制备方法如下：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌2分钟至搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌3分钟，而后加入填充 材料和脱模剂，继续搅拌40分钟；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌15分钟，而后加入8％的纤维材料 搅拌10分钟后，加入剩余纤维材料继续搅拌15分钟，得到所述BMC聚酯模塑料。

实施例4

在本实施例中，由质量百分比如下的原料制备BMC聚酯模塑料：

所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧 化、碳化而制得的玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂 改性的不饱和聚酯树脂，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯，所述填充材料为粒径7-9μm 的水合氧化铝，所述耐候性颜料为由10％耐候颜色色粉和90％耐候性无单体不饱和聚酯树 脂混合碾磨制成的色浆，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯，所述脱模 剂为粒径150-250目的硬脂酸钙粉末，所述增稠剂为液体氧化镁，所述抗氧化剂为三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述分散剂为BYK-W-996。

制备方法如下：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌5分钟至搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌5分钟，而后加入填充 材料和脱模剂，继续搅拌25分钟；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌15分钟，而后加入5％的纤维材料 搅拌10分钟后，加入剩余纤维材料继续搅拌20分钟，得到所述BMC聚酯模塑料。

实施例5

在本实施例中，由质量百分比如下的原料制备BMC聚酯模塑料：

所述纤维材料为以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧 化、碳化而制得的玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，所述耐候性不饱和聚酯树脂为环氧树脂 改性的不饱和聚酯树脂，所述耐候性低收缩添加剂为聚苯乙烯，所述填充材料为粒径7-9μm 的水合氧化铝，所述耐候性颜料为由10％耐候颜色色粉和90％耐候性无单体不饱和聚酯树 脂混合碾磨制成的色浆，所述固化剂为纯度为98％以上的过氧化苯甲酸叔丁酯，所述脱模 剂为粒径150-250目的硬脂酸钙粉末，所述增稠剂为液体氧化镁，所述抗氧化剂为2,6-二叔 丁基对苯酚，所述分散剂为BYK-W-996。

制备方法如下：

(1)将不饱和聚酯树脂、低收缩添加剂、分散剂和颜料搅拌8分钟至搅拌均匀；

(2)向步骤(1)得到的混合料中加入固化剂和抗氧化剂，搅拌10分钟，而后加入填 充材料和脱模剂，继续搅拌20分钟；

(3)向步骤(2)得到的混合料中加入增稠剂，搅拌15分钟，而后加入8％的纤维材料 搅拌8分钟后，加入剩余纤维材料继续搅拌20分钟，得到所述BMC聚酯模塑料。

对比例1

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用耐候 性不饱和聚酯树脂，填充材料的用量为70.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制 备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例2

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用耐候 性不饱和聚酯树脂，耐候性低收缩添加剂的用量为28％，其余原料以及原料用量与实施例1 相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例3

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料耐候性不饱和 聚酯树脂的用量为22％，填充材料的用量为48.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相 同，制备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例4

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料耐候性不饱和 聚酯树脂的用量为14％，填充材料的用量为56.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相 同，制备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例5

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用纤维 材料，填充材料的用量为66.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制备方法以及条 件均与实施例1相同。

对比例6

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中使用纤维材 料为玻璃纤维，用量为14％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制备方法以及条件均 与实施例1相同。

对比例7

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中使用的纤维 材料的用量为13％，填充材料的用量为53.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制 备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例8

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中使用的纤维 材料的用量为19％，填充材料的用量为47.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制 备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例9

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用耐候 性颜料，填充材料的用量为55.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制备方法以及 条件均与实施例1相同。

对比例10

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用耐候 性颜料，耐候性不饱和聚酯树脂的用量为21％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制 备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例11

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中不使用耐候 性颜料，耐候性低收缩添加剂的用量为13％，其余原料以及原料用量与实施例1相同，制备 方法以及条件均与实施例1相同。

对比例12

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中使用的耐候 性颜料的用量为4％，填充材料的用量为51.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同， 制备方法以及条件均与实施例1相同。

对比例13

该对比例与实施例1不同之处仅在于在制备BMC聚酯模塑料的原料中使用的耐候 性颜料的用量为1％，填充材料的用量为54.79％，其余原料以及原料用量与实施例1相同， 制备方法以及条件均与实施例1相同。

将实施例1-5制备的BMC聚酯模塑料与常规聚酯模塑料(由普通树脂、低收缩添加 剂和颜料制备得到)进行抗溶胀、抗龟裂和抗老化性能测试，结果如表1所示。

表1

对实施例1-5以及对比例1-13制备得到的BMC聚酯模塑料进行性能测试，测试标准 以及结果如表2-4所示。

表2

表3

表4

由表1的测试结果可以看出，本发明制备的BMC聚酯模塑料具有优异的耐候性，常 规聚酯模塑料的抗溶胀、抗龟裂和抗老化性能仅为15年，而本发明的BMC聚酯模塑料的抗溶 胀、抗龟裂和抗老化性能可长达35年。

由表2-4的测试结果可以看出，本发明的BMC聚酯模塑料通过各成分之间的相互配 合，相互协调，使得BMC聚酯模塑料的成形收缩率低＜0.15％，吸水率＜0.2％，热变形温度 ＞240℃，弯曲强度≥200MPa，具有良好的机械性能，绝缘抵抗＞10⁶Ω，耐电压性能可达到 4-6KV/mm，耐电弧性≥100Sec，耐漏电性＞300CTI，阻燃性可以到达V0级，综合性能优良，而 当在其制备原料中不使用耐候性不饱和聚酯树脂或耐候性颜料时，其各方面性能均有所下 降，并且通过对比例1、对比例2与实施例1的对比可以看出，耐候性不饱和聚酯树脂和耐候 性低收缩添加剂在促进BMC聚酯模塑料的各方面性能的改善上具有协调作用，通过对比例 9、对比例10以及对比例11与实施例1的对比可以看出，耐候性颜料、耐候性不饱和聚酯树 脂、耐候性低收缩添加剂在促进BMC聚酯模塑料的各方面性能的改善上具有协调作用，并且 当各成分用量过多或过少时(例如对比例3-4，对比例11-12)，其对BMC聚酯模塑料的各方面 性能的改善也不是很显著，此外，本发明所用纤维材料是玻璃纤维和碳纤维的混合纤维，是 以无碱短切玻璃纤维和短切聚丙烯腈碳纤维为原料，经过预氧化、碳化而制得，其对提高 BMC聚酯模塑料的机械性能以及促进各方面的性能具有显著影响，当将其换为普通的玻璃 纤维时(对比例6)，其对BMC聚酯模塑料的机械性能有很大影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的BMC聚酯模塑料及其制备方 法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能 实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等 效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。