| 专利名称： | 一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金及其制备方法 | ||
| 专利名称(英文)： | For a fused deposition technique of high strength ABS-based polymer alloy and method for producing the same | ||
| 专利号： | CN201610142935.2 | 申请时间： | 20160314 |
| 公开号： | CN105694340A | 公开时间： | 20160622 |
| 申请人： | 重庆中科智翼科技有限责任公司 | ||
| 申请地址： | 400000 重庆市大渡口区新山村街道钢花路302号附2-1号 | ||
| 发明人： | 高霞; 于宁; 张代军 | ||
| 分类号： | C08L55/02; C08L23/14; C08L23/12; C08L23/06; C08K5/00; C08K5/12; C08K5/11; C08K5/521; C08K5/134; C08K5/526; B29C47/92; B33Y70/00 | 主分类号： | C08L55/02 |
| 代理机构： | 北京中济纬天专利代理有限公司 11429 | 代理人： | 谭勇 |
| 摘要： | 本发明涉及一种ABS基熔融沉积技术用聚合物合金及其制备方法，ABS树脂、线性聚合物、增容剂、增塑剂、抗氧剂混合挤出。本发明保留ABS丝材优良性能，结合线性聚合物和其他助剂进行共性，提高现有ABS树脂的力学性能、降低ABS丝材的成本；具有拉伸强度高、耐热性能好、成本低的特点，可用于汽车零部件的3D打印从而实现汽车轻量化、低碳化，打印出的汽车零部件脆性较大，而且表面粗糙度达不到要求，同时生产成本大大降低，生产过程变得简单更易于工业化生产，大大促进了增材制造技术在汽车领域的应用和发展。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention relates to a deposition technique based molten ABS polymer alloy and method for producing the same, ABS resin, linear polymer, compatibilizer, plasticizer, anti-oxidant mixed extrusion. The invention is capable of retaining the excellent performance of ABS wire, combination linear polymer and other common assistant, to improve the mechanical performance of the ABS resin, reduce the cost of the ABS wire; has high tensile strength, good heat resistance, the characteristic of the low cost, can be used for the automobile parts 3D printing so as to realize the light weight of vehicle, the low carbonizing, print the automotive parts brittle relatively large, and not meet the requirement of surface roughness, production cost is greatly reduced at the same time, production process becomes simple and easy industrialized production, greatly facilitate the manufacturing technology in the field of [...] the application and development of the automobile. | ||
1.一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，按重量份数由如下材料组成： 。
2.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中 的任意一种或任意两种以上混合。
3.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种 或者两种以上混合。
4.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比的复合抗 氧剂。
5.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合。
6.一种如权利要求1所述熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法，按如 下步骤进行： 1)将10～99份的ABS树脂、1～90份的线性聚合物、5～10份的增容剂、5～10份的增塑 剂、0.3～0.8份的抗氧剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出机5段温度依次为：160～190 ℃，185～205℃，185～230℃，185～230℃，185～230℃。 2)将步骤1)中所造粒子用烘干箱干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成FDM设备用的细 丝，直径误差在5％以内，挤出机5段温度依次为175～185℃，180～190℃，180～190℃，180 ～190℃，175～185℃。
7.根据权利要求6中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、低密度聚乙烯、超高分子量 聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混合。
8.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐 中的一种或者两种以上混合。
9.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比 的复合抗氧剂。
10.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方 法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两 种以上混合。
1.一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，按重量份数由如下材料组成： 。
2.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中 的任意一种或任意两种以上混合。
3.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种 或者两种以上混合。
4.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比的复合抗 氧剂。
5.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金，其特征在 于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合。
6.一种如权利要求1所述熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法，按如 下步骤进行： 1)将10～99份的ABS树脂、1～90份的线性聚合物、5～10份的增容剂、5～10份的增塑 剂、0.3～0.8份的抗氧剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出机5段温度依次为：160～190 ℃，185～205℃，185～230℃，185～230℃，185～230℃。 2)将步骤1)中所造粒子用烘干箱干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成FDM设备用的细 丝，直径误差在5％以内，挤出机5段温度依次为175～185℃，180～190℃，180～190℃，180 ～190℃，175～185℃。
7.根据权利要求6中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、低密度聚乙烯、超高分子量 聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混合。
8.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐 中的一种或者两种以上混合。
9.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法， 其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比 的复合抗氧剂。
10.根据权利要求1中所述的一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方 法，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两 种以上混合。
翻译：技术领域
本发明涉及属于增材制造用材料领域，具体涉及一种熔融沉积技术用高强度ABS 基聚合物合金及其制备方法。
背景技术
随着汽车技术的发展，汽车的功能日益完善，汽车的结构也越来越复杂，传统的汽 车通常由几千个零件组成，现代高级矫车由几万个零部件组成。为满足汽车节能、环保、安 全、舒适的要求，实现轻量化、高强度、高性能的目标，构成汽车的材料以及零部件制造技术 也发生了巨大的变化。不同于传统减材制造技术，增材制造技术是近三十年新兴起来的一 种快速成型技术，它是以三维数字模型为基础，通过逐层增加材料来构造物件。增材制造技 术的自由造型能力，可以实现传统制造技术难以完成的复杂结构的快速制造，有助于汽车 零部件的重量大大减轻。熔融沉积技术(FDM)是最常用的一种增材制造技术，该技术的工作 原理是将热塑性聚合物材料加热到熔融状态后从喷头挤出，喷头则按照三维数字模型中预 先设定好的路径运动，形成具有一定形状的薄层。由于该技术原理相对简单、可使用的材料 范围较广，FDM已经成为工业化的一种增材制造技术，并用于汽车零部件的成型。
材料对FDM成型件的精度和物理机械性能起着决定性作用。热塑性聚合物由于其 熔体流动性好、冷却后可迅速塑化成型等特点，能够很好地满足增材制造技术对材料的要 求。目前用于FDM技术的聚合物材料大多数是热塑性聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三 元共聚物(ABS)、聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙等。然而，正是因为增材制造技术对热塑性聚合物 的依赖，目前成功应用于FDM技术的材料种类非常有限。再加上FDM技术层层堆积材料的工 艺原理，FDM成型件存在强度不足、机械性能各向异性等难题。由此，增材制造技术在更多领 域的应用与发展，依赖于多种性能的新材料的开发。相对于合成新的FDM用聚合物来说，在 现有材料的基础上通过共混的方法制备聚合物共混物或聚合物纳米复合物是制备FDM用聚 合物新材料的最简单方法。研究表明，当两组份或者多组份材料相容性较好的情况下，共混 得到的合金材料既能维持两组份材料各自的优异性能，又能在此基础上赋予材料新的性 能。
ABS树脂是一种综合性能优良的大品种工程塑料，其因具有聚丙烯腈的高强度、聚 丁二烯的耐冲击性能、聚苯乙烯的优良加工性能，而被广泛应用于机械、汽车、家用电器等 行业。ABS树脂是一种收缩率较小的热塑性聚合物，因而也是FDM技术广泛使用的材料之一， 主要用于模型设计以及汽车样件验证等领域。到目前为止，ABS丝材的成本较高，性能稳定 的产品主要依赖于进口；成型件的机械性能较差，仅为注塑件的50％，且存在各向异性；ABS 丝材的脆性较大，打印过程容易产生翘边的现象，表面粗糙度和精度都打不到使用要求。这 些问题的存在大大限制了ABS丝材及增材制造技术在汽车领域的应用和发展。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种熔融沉积技术用高强度 ABS基聚合物合金；
本发明的目的之二在于提供一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备 方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种熔融沉积技术用高强度ABS基 聚合物合金，按重量份数由如下材料组成：
上述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙 烯中的任意一种或任意两种以上混合。。
上述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中 的一种或者两种以上混合。
上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比的复 合抗氧剂。
上述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类任意一种或者两种以上混合。
一种熔融沉积技术用高强度ABS基聚合物合金的制备方法，按如下步骤进行：
1)将10～99份的ABS树脂、1～90份的线性聚合物、5～10份的增容剂、0.5～1份的 成核剂、0.3～0.8份的抗氧剂用双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出机5段温度依次为：160～ 190℃，185～205℃，185～230℃，185～230℃，185～230℃。
2)将步骤1)中所造粒子用烘干箱干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成FDM设备用的 细丝，直径误差在5％以内，挤出机5段温度依次为175～185℃，180～190℃，180～190℃， 180～190℃，175～185℃。
上述线性聚合物为无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、聚乙烯中的任意一种或任意两 种以上混合。
上述增容剂为嵌段共聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中 的一种或者两种以上混合。
上述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的任意一种或两种配比的复 合抗氧剂。
上述增塑剂为邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类任意一种或者两种以上混合。
本发明的目的是在不牺牲现有ABS丝材性能的前提下，通过添加第二组分聚合物 制备ABS复合丝材，从而提高打印零部件韧性的同时大幅度降低丝材的成本，最终实现新材 料和FDM技术在汽车轻量化方面的广泛应用。本发明中选用的第二组分聚合物为线性聚合 物，这是因为聚乙烯或聚丙烯均是性能优良的热塑性合成树脂，具有密度小、无毒、易加工、 强度高、化学稳定性及电绝缘性能好等优点，且价格低廉，在汽车内饰和零部件中的应用较 为广泛。但由于其结晶度很高，材料在成型过程中的收缩率很大，线性聚合物在增材制造技 术中的应用受到限制。
因此，本发明将聚丙烯或者聚乙烯添加到ABS树脂中，形成一种塑料合金，以提高 现有ABS树脂的力学性能、降低ABS丝材的成本。所制备得到的ABS基复合树脂具有拉伸强度 高、耐热性能好的特点。
有益效果：本发明保留ABS丝材优良性能，结合线性聚合物和其他助剂进行共性， 提高现有ABS树脂的力学性能、降低ABS丝材的成本；具有拉伸强度高、耐热性能好、成本低 的特点，可用于汽车零部件的3D打印从而实现汽车轻量化、低碳化，打印出的汽车零部件脆 性较大，而且表面粗糙度达不到要求，同时生产成本大大降低，生产过程变得简单更易于工 业化生产，大大促进了增材制造技术在汽车领域的应用和发展。
具体实施方式
实施例1
分别称取等规聚丙烯100g、邻苯二甲酸酯5g、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂25g、 主抗氧剂1010和辅抗氧剂1680.5g、ABS树脂300g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、 挤出、造粒。熔融挤出的5段温度分别为185℃、190℃、190℃、190℃、185℃，螺杆转速为80 转/分。然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为180℃、 185℃、185℃、185℃、180℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例2
分别称取等规聚丙烯100g、邻苯二甲酸酯5g、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂25g、 抗氧剂0.5g、ABS树脂300g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、挤出、造粒。熔融挤出的5 段温度分别为185℃、190℃、190℃、190℃、185℃，螺杆转速为80转/分。然后用单螺杆挤出 机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为180℃、185℃、185℃、185℃、180 ℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例3
分别称取无规共聚聚丙烯100g、邻苯二甲酸酯1g、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂 25g、主抗氧剂1010和辅抗氧剂1680.5g、ABS树脂300g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑 化、挤出、造粒。熔融挤出的5段温度分别为180℃、185℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为 80转/分。然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为180 ℃、185℃、185℃、185℃、180℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例4
分别称取无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混 合90g、邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合10g、嵌段共 聚物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种或者两种10g、抗氧剂 1010、1076、168任意一种或两种0.8g、ABS树脂99g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、 挤出、造粒。熔融挤出的5段温度分别为190℃、205℃、230℃、230℃、230℃，螺杆转速为80 转/分。然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为185℃、 190℃、190℃、190℃、185℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例5
分别称取无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混 合1g、邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合5g、嵌段共聚 物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种或者两种5g、抗氧剂1010、 1076、168任意一种或两种0.3g、ABS树脂10g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、挤出、 造粒。熔融挤出的5段温度分别为160℃、185℃、185℃、185℃、185℃，螺杆转速为80转/分。 然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为175℃、180℃、 180℃、180℃、175℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例6
分别称取无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混 合50g、邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合8g、嵌段共聚 物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种或者两种8g、抗氧剂1010、 1076、168任意一种或两种0.5g、ABS树脂66g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、挤出、 造粒。熔融挤出的5段温度分别为180℃、200℃、210℃、210℃、205℃，螺杆转速为80转/分。 然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为180℃、185℃、 185℃、185℃、180℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
实施例7
分别称取无规共聚聚丙烯、等规聚丙烯、聚乙烯中的任意一种或任意两种以上混 合80g、邻苯二甲酸酯、己二酸酯类、磷酸酯类中的任意一种或者两种以上混合9g、嵌段共聚 物聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯-g-马来酸酐中的一种或者两种8g、抗氧剂1010、 1076、168任意一种或两种0.7g、ABS树脂89g依次加入到双螺杆挤出机中混合、塑化、挤出、 造粒。熔融挤出的5段温度分别为180℃、185℃、185℃、185℃、180℃，螺杆转速为80转/分。 然后用单螺杆挤出机将所得粒料拉丝成型。单螺杆挤出机的5段温度分别为180℃、185℃、 185℃、185℃、180℃。成卷的耗材经真空干燥后，密封保存。
