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技术领域

本发明涉及一种核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液及其制备方法和作为水性环氧/丙 烯酸氨基烘烤漆应用，属于有机化学领域。

背景技术

传统的防腐蚀漆多为溶剂型的漆，涵盖了醇酸类、丙烯酸类、酚醛类、聚氨酯类、环氧 类等品种。然而，由于这些类型的漆中均含有大量的有机溶剂，溶剂在施工中要挥发到大气 中，对施工人员的健康有害，而且还污染环境，近年来，随着民众环保意识的不断增强，世 界各国的环保法规对涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的限制日益严格，涂料工业朝着低 污染、节能型的方向发展。所以从保护环境和公众健康的考虑出发，国家和民众都期望推进 涂料的水性化。水性涂料以其环境友好性一直是涂料发展的重要方向和研究热点之一。

环氧树脂组合物由于所得到的固化物的机械性质、耐蚀性、密合性等优异，在涂料、粘 接剂、层压板、电子部件用途等各领域中被广泛使用，而水性化环氧树脂，传统方法是使用 表面活性剂，通过高速搅拌制备环氧树脂乳液，但环氧树脂乳液由于表面活性剂的原因，存 在耐水性差、与基材或上涂层涂料的密合性差、机械稳定性差等问题。环氧/丙烯酸共聚物既 具有环氧树脂机械强度高、防腐性能优良的特点，又具有丙烯酸树脂耐候性能优良、装饰性 好的优点，通过氨基树脂交联后，硬度及防腐性能进一步提高，以其为基料制得的涂料具有 优异的综合性能，有望在建材、汽车、家电、仪表等行业得到广泛应用。研制水性环氧/丙烯 酸防腐涂料可以节省大量溶剂，减轻环境污染，必将带来巨大的经济效益和社会效益。

作为水性化的环氧树脂，例如，中国专利CN102675859A中公开了使用聚乙二醇醚、异氰 酸酯反应而得到的产物。此外，中国专利CN102977376A中公开了使用二异氰酸酯直接与聚乙 二醇单甲醚中的端羟基反应制成预聚体再继续与环氧树脂中的侧羟基反应得到产物，在日本 专利特开平2-38443号公报中公开了含有二官能以上的环氧树脂和多酚以及由脂肪族多元醇 和二官能以上的环氧树脂和单及多异氰酸酯构成的缩合产物。然而，这些材料均由于因聚乙 二醇的伯羟基残留在部分组合物中而导致的交联密度不提高等原因，具有耐水性差、防腐蚀 性差、耐碱性差、水分散性低、乳胶稳定性差的缺点。

作为改善了这些缺点的水分散性环氧树脂，中国专利CN103254376A中公开了一种水性环 氧改性聚氨酯乳液的制备方法，将环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯混合后在UV作用下共 聚制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。该树脂机械性能优良，但由于制备的树脂分子主链中仍 然包含大量的酯键，较易水解断裂，因而很大程度上限制了它的广泛应用。中国专利 CN102358815A公开了一种单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料及制备方法。该涂料 具有出色的机械性能、耐水性和耐腐蚀性等特点，但是由于该专利制备的于环氧树脂的分子 量相对较低，制得的漆膜柔韧性、耐冲击性及防腐蚀性能差，易发生脆性断裂，只能用于要 求较低的金属表层结构使用，尚不能完全满足高性能水性环氧防腐涂料与浸润剂技术的急需。

发明内容

本发明的目的是为了消除有机溶剂对环境和人类的危害，提供一种绿色环保、水分散性 优异的水性环氧烤漆及制备方法，且进一步能够得到涂膜强度或耐蚀性更优异的固化物的水 分散性环氧树脂及含有该水分散性环氧树脂的水分散性环氧树脂组合物。本发明发现，通过 在环氧树脂侧链上导入丙烯酸及乙烯类预聚物，得到具有优异的水分散性及乳液稳定性的水 性环氧树脂组合物，能够提高固化时的交联密度，得到耐水、涂膜强度及耐蚀性优异的水性 环氧树脂组合物的固化物，该烤漆具有漆膜机械强度高、干燥快、附着力强、耐水耐酸碱、 不燃、储存稳定性好、安全无毒、操作方便等优点。可替代溶剂型环氧涂料作为底漆使用， 可釆用刷涂、喷、浸等多种方法施工，适用范围广泛。

为达上述目的，本发明提供了核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液及其制备方法和作 为水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆应用。

一种核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸类单 体和乙烯基类单体的预聚物与改性环氧树脂在溶剂的作用下进行接枝共聚反应，然后进行乳 化。

具体包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入6～20质量份的乙烯基类单体和0.1～2质量份的引发剂，加入溶剂 溶解，然后将30～90质量份的丙烯酸类单体与1～5质量份的阻聚剂混合均匀，缓慢滴加到反 应釜中，溶剂用量为单体总质量的1～5倍，反应温度为70～130℃，冷凝回流，反应时间为1～5 小时；

(2)将改性环氧树脂加入步骤(1)的反应釜中，混合均匀后在90～120℃搅拌反应1～3 小时；然后，将反应体系降温至40-70℃，加入5～20质量份的pH值调节剂继续搅拌30分钟， 再加入单体总质量1～5倍的水高速搅拌，即得固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/丙烯酸氨 基树脂乳液。

优选地，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一 种或几种；所述的乙烯基类单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯中的一种或几种。所 述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中 的一种或几种；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二 酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或几种；所述的溶剂 为正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚、二丙二醇丁醚中 的一种或几种；所述的pH值调节剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种； 所述高速搅拌的转速为3000rpm。

所述的改性环氧树脂由以下方法制得：将80～150质量份的环氧树脂、16～36质量份的二 元酸酐和0.1～1质量份的催化剂投入反应釜进行开环反应，反应温度为90～140℃，当酸值<8mg  K0H/g时为反应终点；然后，加入20～40质量份的脂肪酸，温度为80～150℃，冷凝回流，反 应1.5～4小时，即得到改性环氧树脂。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、 邻甲酚甲醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种；所述的二元酸酐为邻苯 二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸酐中 的一种或几种；所述的催化剂为二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二甲基乙二胺、三(2-羟 乙基)胺中的一种或几种；所述的脂肪酸为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸亚麻酸、蓖麻油酸、 棕榈油酸、桐油酸、梓油酸、亚油酸、尼生酸、月桂烯酸中的一种或几种。

所述的环氧树脂为E-20环氧树脂、E-12环氧树脂、E-44环氧树脂中的一种或几种。

一种核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液，由上述制备方法制备得到。

所述的核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液在涂料领域的应用。

一种水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆，由以下质量份的组分混匀得到：固含量为20～30％的 核-壳结构的水性环氧/丙烯酸树脂乳液100份；水90～200份；水性固化剂90～200份；水性 助剂0.01～0.5份。

优选地：所述的水性固化剂为甲醇、丁醇或异丁醇醚化的三聚氰胺树脂，二聚氰胺缩甲 醛树脂，三聚氰胺-尿素缩甲醛树脂中的一种或几种；所述的水性助剂为水性消泡剂、水性润 湿分散剂、水性流平剂中的一种或几种。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)通过马来酸酐的作用延长了环氧链段，使得小分子环氧链段上可供接枝的羟基数量 增加，同时羟基数量的增多有利于提高产品的黏附能力。

(2)接枝共聚法以碳-碳键的方式链接制备的改性环氧酯树脂有效地克服了传统水溶性 树脂中酯键连接方式所导致的不耐水解的问题，采用丙烯酸接枝环氧酯结合了环氧酯树脂附 着力强、耐水耐腐蚀性优和丙烯酸树脂成膜性好、光泽度高的优点。

(3)采用了自乳化法的设计工艺，所接枝的水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂分子可充当大 分子量的乳化剂将未被接枝的环氧酯乳化而提供水溶性，因此大大提高了树脂的水分散性能 和储存稳定性。

(4)制备的改性环氧/丙烯酸树脂可直接用自来水稀释，加入固化剂得到水性环氧/丙烯 酸氨基烘烤漆，可在105-115℃下50-70min内烘干，成膜光亮平整，各项性能达到了溶剂型 产品的技术水平。

(5)制备的涂料，使用简单方便，适用于刷涂、喷、浸等多种施工手段工。配合适量 的颜填料可制备各色水性自干工业涂料，可广泛应用于电子领域的电路线圈、PCB电路板， 以及建筑汽车等金属框架结构的防护涂装。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)改性环氧树脂的制备：将136.2g的E-20环氧树脂、22.2g的邻苯二甲酸酐和0.41g 的二甲基乙二胺投入反应釜A中，搅拌并缓慢升温至130℃，反应过程中检测酸值，当酸值 <8mg K0H/g时为反应终点。然后，加入33g的癸酸并降温至120℃开始酯化，酯化反应保持 温度为115-120℃，冷凝回流，反应1.5～4小时后停止反应。

(2)核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液的制备：反应釜B中加入12.5g的α-甲基苯 乙烯单体和4.1g的过氧化苯甲酰(BPO)，用40g丙二醇甲醚溶解，升温至70℃，待BPO 完全溶解，然后将45g的丙烯酸、35g的甲基丙烯酸与0.2g的对苯二酚混合均匀，采用滴加 的方式缓慢加入到反应釜B中。滴加完毕后升温至90℃，继续反应3小时，将反应釜A中 的改性环氧树脂加入反应釜B中，搅拌均匀后在110℃反应1.5小时。然后，将反应体系降 温至55℃，加入40g的三乙胺搅拌30分钟，减压抽走溶剂后再加入单体总质量1.5倍的水高 速搅拌，转速为3000rpm，即得固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

(3)水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆的制备：取上述固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/ 丙烯酸氨基树脂乳液100g，加入10g固化剂、0.42g润湿剂BYK-346和0.21g消泡剂BYK-028， 用可调式高速分散机搅拌均匀后即制得水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆。

实施例2

(1)改性环氧树脂的制备：将100g的E-12环氧树脂、31g的E-44环氧树脂、47g的四 氢苯酐和0.3g的三(2-羟乙基)胺投入反应釜A进行开环反应，搅拌并缓慢升温至反应温度为 130℃，当酸值<8mg K0H/g时为反应终点。然后，加入28g的蓖麻油酸进行酯化反应，反应 3小时，保持温度为105℃。

(2)核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液的制备：反应釜B中加入15g的苯乙烯和0.9g 的过氧化苯甲酰(BPO)，用20g丙二醇甲醚溶解，升温至70℃，待BPO完全溶解，然后将 60g的丙烯酸、30g的甲基丙烯酸甲酯、0.15g的对苯醌和20g的丙二醇甲醚混合均匀，采用 滴加的方式缓慢加入到反应釜B中。滴加完毕后升温至85℃，继续反应3小时，将反应釜 A中的改性环氧树脂加入反应釜B中，搅拌均匀后在110℃反应3小时。然后，将反应体系 降温至55℃，加入42g的三乙胺搅拌30分钟，减压抽走溶剂后再加入单体总质量1.5倍的水 高速搅拌，转速为3000rpm，即得固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

(3)水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆的制备：取上述固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/ 丙烯酸氨基树脂乳液100g，加入10g固化剂、0.42g润湿剂BYK-346和0.21g消泡剂BYK-028， 用可调式高速分散机搅拌均匀后即制得水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆。

实施例3

(1)改性环氧树脂的制备：将100g的E-20环氧树脂、31g的E-44环氧树脂、47g的顺 丁烯二酸酐和0.3g的乙二胺胺投入反应釜A进行开环反应，搅拌并缓慢升温至反应温度为 130℃，当酸值<8mg K0H/g时为反应终点。然后，加入28g的油酸进行酯化反应，反应3小 时，保持温度为105℃。

(2)核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液的制备：反应釜B中加入15g的苯乙烯和0.9g 的过氧化苯甲酰(BPO)，用20g丙二醇甲醚溶解，升温至70℃，待BPO完全溶解，然后将 60g的丙烯酸、30g的甲基丙烯酸甲酯、0.15g的对苯醌和20g的丙二醇甲醚混合均匀，采用 滴加的方式缓慢加入到反应釜B中。滴加完毕后升温至85℃，继续反应3小时，将反应釜A 中的改性环氧树脂加入反应釜B中，搅拌均匀后在110℃反应3小时。然后，将反应体系降 温至55℃，加入42g的三乙胺搅拌30分钟，减压抽走溶剂后再加入单体总质量1.5倍的水高 速搅拌，转速为3000rpm，即得固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/丙烯酸氨基树脂乳液。

(3)水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆的制备：取上述固含量为20～30％的核-壳结构的环氧/ 丙烯酸氨基树脂乳液100g，加入10g固化剂、0.42g润湿剂BYK-346和0.21g消泡剂BYK-028， 用可调式高速分散机搅拌均匀后即制得水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆。

上述所制备的水性环氧/丙烯酸氨基烘烤漆的涂膜110℃干燥1小时后的性能见下表。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。