| 专利名称： | 一种高韧性、塑性的非晶合金及其制备方法与应用 | ||
| 专利名称(英文)： | A high toughness, plastic amorphous alloy and its preparation method and application | ||
| 专利号： | CN201610118518.4 | 申请时间： | 20160229 |
| 公开号： | CN105714216A | 公开时间： | 20160629 |
| 申请人： | 宋佳 | ||
| 申请地址： | 518116 广东省深圳市龙岗区龙岗街道鹏达摩尔城1204 | ||
| 发明人： | 宋佳 | ||
| 分类号： | C22C45/10; C22C1/03 | 主分类号： | C22C45/10 |
| 代理机构： | 广州粤高专利商标代理有限公司 44102 | 代理人： | 邓义华; 陈卫 |
| 摘要： | 本发明公开了一种高韧性、塑性的非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百分含量为Zr50?60%、Al10?16%、M1组分26?30%、M2组分2?5%；M1组分为Cu、Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Mn、Mo中的两种元素，其中单种元素的原子摩尔百分含量不低于12%；M2组分为Y、Ag、Nb、Ta、Hf中的一种。本发明中的非晶合金可作为高韧性、高塑性的材料进行应用，如应用于消费类电子产品、汽车、医疗器械产品、珠宝行业、文具行业、航空航天工业。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a high-toughness, plastic amorphous alloy, characterized in that the elements of the amorphous alloy composition and following components according to atom mole percentage content is Zr50? 60%, Al10? 16%, M1 component 26? 30%, M2 component 2? 5% ; M1 group is divided into cu, Co, Ni, Fe, Ti, Sc, Mn, two kinds of elements in the Mo, wherein the single element the following components according to atom mole percentage content is not lower than 12% ; M2 group is divided into Y, Ag, Nb, Ta, a Hf. In the invention of the amorphous alloy can be used as high toughness, high plasticity of the material of the application, such as application for consumer electronic products, vehicle, medical appliance product, jewelry industry, stationery industry, the aerospace industry. | ||
1.一种高韧性、塑性的非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百 分含量为Zr50-60%、Al10-16%、M1组分26-30%、M2组分2-5%； M1组分为Cu、Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Mn、Mo中的两种元素，其中单种元素的原子摩尔百分含 量不低于12%； M2组分为Y、Ag、Nb、Ta、Hf中的一种。
2.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百分 含量为Zr55-58%、Al10-14%、M1组分27-28%、M2组分3-5%。
3.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金元素组成的M1组分为Cu和 Ni。
4.如权利要求4所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金组成的M1组分中Ni与Cu的原 子摩尔百分比为1:（1.05-1.35）。
5.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金元素组成中还可添加原子摩 尔百分含量为0.1-0.3%的Ce、Er、Be中其中一种元素。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述非晶合金的方法，其特征在于： 步骤一，将纯度大于99.99%的非晶合金原料按照配方进行配比，搅拌混合均匀； 步骤二，将混合好的原料在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式 将原料熔炼，反复熔炼3-4次；熔炼过程的真空度为10-3-10-1Pa，氩气气氛压力为0.01- 0.05MPa，冷却后得到母合金铸锭； 步骤三，通过常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品。
7.如权利要求6所述非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤二中熔炼温度为高于非晶 合金熔点120-210℃，冷却速度为103-105K/s。
8.如权利要求6所述非晶合金的制备方法，其特征在于：还包括将步骤二完成后得到的 非晶合金铸锭破碎后，在相同条件下再次熔炼3-4次，然后再进行步骤三。
9.一种权利要求1-5任一所述非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金可作为高韧 性、高塑性的材料进行应用。
10.一种权利要求1-5任一所述非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金可作为消 费类电子产品、汽车、医疗器械产品、珠宝行业、文具行业、航空航天工业上的金属材料应 用。
1.一种高韧性、塑性的非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百 分含量为Zr50-60%、Al10-16%、M1组分26-30%、M2组分2-5%； M1组分为Cu、Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Mn、Mo中的两种元素，其中单种元素的原子摩尔百分含 量不低于12%； M2组分为Y、Ag、Nb、Ta、Hf中的一种。
2.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百分 含量为Zr55-58%、Al10-14%、M1组分27-28%、M2组分3-5%。
3.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金元素组成的M1组分为Cu和 Ni。
4.如权利要求4所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金组成的M1组分中Ni与Cu的原 子摩尔百分比为1:（1.05-1.35）。
5.如权利要求1所述非晶合金，其特征在于：所述非晶合金元素组成中还可添加原子摩 尔百分含量为0.1-0.3%的Ce、Er、Be中其中一种元素。
6.一种制备如权利要求1-5任一所述非晶合金的方法，其特征在于： 步骤一，将纯度大于99.99%的非晶合金原料按照配方进行配比，搅拌混合均匀； 步骤二，将混合好的原料在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式 将原料熔炼，反复熔炼3-4次；熔炼过程的真空度为10-3-10-1Pa，氩气气氛压力为0.01- 0.05MPa，冷却后得到母合金铸锭； 步骤三，通过常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品。
7.如权利要求6所述非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤二中熔炼温度为高于非晶 合金熔点120-210℃，冷却速度为103-105K/s。
8.如权利要求6所述非晶合金的制备方法，其特征在于：还包括将步骤二完成后得到的 非晶合金铸锭破碎后，在相同条件下再次熔炼3-4次，然后再进行步骤三。
9.一种权利要求1-5任一所述非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金可作为高韧 性、高塑性的材料进行应用。
10.一种权利要求1-5任一所述非晶合金的应用，其特征在于：所述非晶合金可作为消 费类电子产品、汽车、医疗器械产品、珠宝行业、文具行业、航空航天工业上的金属材料应 用。
翻译：技术领域
本发明涉及一种非晶合金，具体涉及一种韧性、塑性都好的非晶合金以及该非晶 合金的制备方法以及该非晶合金的应用。
背景技术
非晶态合金，简称非晶合金，是近三十年以来才出现的具有新型微观组织结构的 金属功能材料。非晶态合金与晶态合金一样，都是多组元的合金体系，但是与晶态合金中原 子的周期性排列不同，在非晶态合金中，原子的排列不具有长程有序的特点，而仅在单个原 子的附近具有一定程度的短程有序。由于非晶态合金具有特殊的结构特征，没有传统晶体 材料的晶界、位错和孪晶等缺陷，因此表现出许多超越了相应晶态材料的奇特性能，如独特 的电磁性能、机械性能以及耐腐蚀性能。
锆基体的块体非晶合金有较高的玻璃形成能力，是非晶合金材料中常用的一种。 大多数的锆基非晶合金材料，如Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系合金，室温脆性较大，但是弹性应变的 极限很大（2%），同时没有明显的弯曲塑性，这样的物理性能极大的影响了锆基非晶合金的 应用。许多研究针对改善非晶合金的韧性和塑性进行了试验，发现了许多可以增进非晶合 金韧性或/和塑性的方法，如通过轧制变形或者物理冲击在非晶合金基体中引入大量均匀 分布的剪切带，从而改善和金的弯曲塑性，但是上述方法操作工艺复杂繁琐，且难以控制。
申请号为201210163602.X名为《改善锆基块体非晶合金弯曲塑性的方法》的中国 专利中，提供了一种通过控制非晶合金的母合金铸锭的凝固组织达到改善非晶合金塑性的 目的。该方案中，首先多试反复熔炼原始非晶母合金铸锭，使得到的块体非晶合金微观结构 的无需度和自由体积含量显著增加，然后再次调整工艺参数对非晶母合金铸锭凝固组织进 行细化。上述方案虽然工艺方法简单，无需特殊设备的投入，但是并非对于所有锆基体系的 非晶合金都有同样的效果，同时控制其熔炼的工艺步骤多，人力物力消耗也大。
发明内容
本发明通过对非晶合金的成分和制备工艺进行改进，提供了一种新的锆基非晶合 金的成分以及利用该成分的特性制备高韧性、塑性的非晶合金材料的工艺方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
1、原料配方
本发明提供了一种高韧性、塑性的非晶合金，其元素组成及原子摩尔百分含量为Zr50- 60%、Al10-16%、M1组分26-30%、M2组分2-5%；M1组分为Cu、Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Mn、Mo中的两种 元素，其中单种元素的原子摩尔百分含量不低于12%；M2组分为Y、Ag、Nb、Ta、Hf中的一种。
Zr基非晶合金是最常被开发出新配方成分的非晶体系之一，在现有技术的开发过 程中，从最早期的两元合金、三元合金发展至现在的五元、六元直至更多中组分的合金，如 近几年来开发出的名为“高熵合金”的非晶合金。高熵合金为多组元等原子比合金，因具有 高的混合熵，因此得名。多组分非晶合金体系与高熵合金体系的性质相似，在热力学上易处 于亚稳态，从动力学上来说，多组元合金相的析出还涉及多元素的重新分配以及置换型扩 散，会造成合金在动力学上变化迟缓，组元原子不易有效扩散、合金的形核和长大过程受到 抑制，因此，多组元合金和高熵合金更容易形成各种亚稳相以及呈现出非晶化的状态。为增 强非晶合金的形成能力，许多研究者一味追求非晶态的形成从而忽视了其他相关性能。本 发明的发明人发现，适当增加合金组元固然有助于非晶合金的非晶态的形成能力，然而组 元过多，非晶化程度太过则不利于非晶合金材料的宏观机械性能。
本发明的发明人在实践中发现，当Zr基非晶合金的组成为上述五元体系时，在本 发明提供的制备方法下，不仅能够形成非晶态合金，在非晶态组成中还有少量树枝状晶体 产生，这些树枝状晶体不仅使非晶合金的结构更加稳定，同时，这些晶体还可以被看做是预 先存在的软化区域，在塑性变形中可能导致应力集中，有利于剪切带的形核，同时有利于在 非晶合金的整体范围内出现剪切转变，增强了非晶合金受到外力作用后的塑性变形能力。 本发明中，以Zr、Al为主合金成分，选用Cu、Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Mn、Mo中两种元素作为另外两 种合金主成分，且两种元素成分含量差异不宜过大；进一步地，还选用有利于在Zr体系中形 成密堆结构的为Y、Ag、Nb、Ta、Hf元素中的一种作为另一种主合金成分。
进一步优选，所述非晶合金的元素组成及原子摩尔百分含量为Zr55-58%、Al10- 14%、M1组分27-28%、M2组分3-5%。
再进一步优选，所述非晶合金元素组成的M1组分选用Cu和Ni时性能最佳，最佳情 况下M1组分中Ni与Cu的原子摩尔百分比为1:（1.05-1.35）。
在上述五元合金成分已确认的情况下添加原子摩尔百分含量为0.1-0.3%的Ce、 Er、Be中其中一种元素有助于改善Zr基非晶合金的黏度，使熔炼后制备出的非晶合金铸锭 更为致密。
2、制备方法
本发明提供一种制备本发明中非晶合金的方法，步骤如下：
步骤一，将纯度大于99.99%的非晶合金原料按照配方进行配比，搅拌混合均匀；
步骤二，将混合好的原料在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式 将原料熔炼，反复熔炼3-4次；熔炼过程的真空度为10-3-10-1Pa，氩气气氛压力为0.01- 0.05MPa，冷却后得到母合金铸锭；
步骤三，通过常规非晶合金制备方法得到上述非晶合金产品。
上述方法中，为有效将非晶合金熔炼均匀，步骤二中熔炼温度为高于非晶合金熔 点120-210℃；为使非晶态迅速产生，同时又不影响少量树枝状晶体的形成，熔炼后非晶铸 锭的冷却速度选用103-105K/s为宜，不宜使用低的冷却速度，进一步地，考虑到冷却模块的 效率及成本，冷却速度控制于103-104K/s最佳。
为进一步增强本发明中非晶合金的机械性能，还可将步骤二完成后得到的非晶合 金铸锭破碎后，在相同条件下再次熔炼3-4次，然后再进行步骤三。将非晶合金的铸锭再熔 炼多次，可使其凝固组织显著细化，进一步增强其非晶相的无序度和少量晶相的均匀性，进 一步提升非晶合金整体的塑性。
3、实际应用
本发明中的非晶合金可作为高韧性、高塑性的材料进行应用，如应用于消费类电子产 品、汽车、医疗器械产品、珠宝行业、文具行业、航空航天工业。
本发明的发明人在实践过程中，发现本发明中的非晶合金可用于制备眼镜架、眼 镜框、手机壳、手机架、手机弹片、手机摄像头保护框、卡托、戒指托、钢笔笔尖、外科手术刀、 耳机挂等产品。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中的Zr基非晶合金采用五元合金的主体成分，从配方成分和相对应的制备方 法入手，大幅提升了该非晶合金的韧性和塑性，由于无需添加过多组分，可节省成本。
2、本发明还提供了一种适合制备本发明中Zr基非晶合金的制备方法，无需添加任 何设备，稍加改进现有工艺即可，方便实用适合批量化生产。
3、本发明中的非晶合金适合用于消费类电子产品、汽车、医疗器械产品、珠宝行 业、文具行业、航空航天工业等领域。
具体实施方式
实施例
本发明中的非晶合金配方按照下表中的成分进行配比，元素符号后的数字为各个 元素的摩尔百分含量。
合金制备方式：
步骤一：将纯度大于99.99%的非晶合金原料按照配方进行配比，搅拌混合均匀；
步骤二：将混合好的原料在真空条件或氩气气氛中通过电弧熔炼或其他常规熔炼方式 将原料熔炼，反复熔炼3次；熔炼过程的真空度为10-3Pa，或者氩气气氛压力为0.01MPa，冷却 后得到非晶合金铸锭；熔炼温度为高于配方中的非晶合金熔点140℃；熔炼后非晶铸锭的冷 却速度选用6×103K/s；
步骤三：将步骤二完成得到的非晶合金铸锭破碎后，在相同条件下再次熔炼4次；
步骤四，通过压铸方法得到上述非晶合金产品。也可通过吸铸等其他常用制备方式得 到非晶合金产品。
非晶合金的韧性使用金属摆锤测试仪按照《GB/T229-2007金属材料夏比摆锤 冲击试验方法》进行测试，在室温25摄氏度条件下对非晶合金制成的标准试样进行试验。标 准冲击试样长55cm，横截面为10×10cm方形截面，V型缺口，摆锤刀刃选用2mm，测试试样的 吸收功KV2，KV2值越高表示试样的冲击韧性越好。KV2单位为焦耳。
非晶合金的塑性根据弯曲试验和压缩试验的结果来表征，弯曲试验按照《YB/T 5349-2014金属材料弯曲力学性能试验方法》进行，压缩试验按照《GB/T7314-2005金属 材料室温压缩试验方法》进行。
实施例测试结果如下表：
上述实施例中非晶合金的形成尺寸都能达到8cm以上，最佳可达18cm。
对比例
采用常见的Zr-Ti-Al-Ni、Zr-Ti-Al-Ni-Be合金体系作为对照试验，合金制备方法、测 试方法与实施例相同，对比例中合金中元素及原子摩尔百分含量如下表：
由实施例和对比例的测试结果可以看出，本发明中的非晶合金冲击韧性较常见配方的 非晶合金好，而且弯曲塑性强，抗压强度也有非常好的改善，而且本发明中的非晶合金形成 能力佳，都能够得到有效的应用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进 行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员 应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等 同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
