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技术领域

本发明涉及一种燃油添加剂，具体的是一种含摩擦改进剂节省燃 油的柴油清净剂及其制备方法。

背景技术

低硫、超低硫柴油的出现，虽然满足了环保的要求，但是使柴油 的自润滑性变得极差，导致了依靠柴油自身润滑的输油泵、高压燃油 喷射泵过度磨损，喷油嘴、活塞气环及气环以上部位也同样因此存在 不同程度的摩擦磨损现象，大大降低了燃油喷射系统的使用寿命和燃 油经济性。柴油润滑添加剂成为解决这一问题的有效手段。因此在柴 油清净剂的基础上，添加了柴油润滑剂，就是为了解决柴油在这方面 的问题。柴油清净剂是以清净分散剂为主剂，清净分散剂是高效的表 面活性剂，其极性基团对已形成的积碳、沉积物有很强的吸附能力， 可使积碳、沉积物逐渐疏松，并成为小颗粒被洗涤下来，同时清净分 散剂能够阻止小颗粒形成大颗粒聚集在金属表面上，起到了保洁的作 用，对发动机正常工作起到了保护作用；柴油润滑剂在使用环保型燃 料的过程中，通过减摩作用，保护了燃油喷射系统的正常运转。

本发明针对现在车用柴油为了满足环保的要求，使用低硫、超低 硫的柴油出现的输油泵、高压燃油喷射泵过度磨损，喷油嘴、活塞气 环及气环以上部位也同样存在不同程度的摩擦磨损，不仅造成燃油喷 射系统寿命缩短而且使燃油雾化不良、燃烧不充分，油耗加大等问题； 通过对多种柴油润滑剂的应用发现，通过适当复配柴油润滑剂的复合 柴油添加剂，不仅具有优异的润滑效果，在保护发动机燃油喷射系统 的同时，能够起到节省燃油的作用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供 一种含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂。

为了达到以上效果，对主剂清净分散剂之一的曼尼希碱进行了合 成，并对主剂和摩擦改进剂进行了筛选。

(1)曼尼希碱的合成：

将0.1mol的对叔丁基苯酚与120ml的甲苯加入釜内，加入0.4g 的对甲苯磺酸，搅拌均匀，通过加料口加入多烯多胺于釜内，通入氮 气，升温至80℃，加入多聚甲醛，继续升温至120-130℃，反应3h， 保持此温度，待分水器不再分水后，反应完成后，静置1h，用50--60℃ 热水将有机层洗涤5次，经滤机过滤后进行减压分离杂质既得本品。

为了使本发明添加剂润滑性更好，进一步的利用所合成的曼尼希 碱清净剂与脂肪酸合成了既有清净分散性又兼具优异润滑性的多效 添加剂。

将所合成曼尼希碱清净剂0.05mol、甲苯60ml，对甲苯磺酸0.2mol 加入反应釜内，通入氮气，搅拌加热至60℃，通过加料口，加入十 八酸，继续升温至80℃，反应1.5h，停止反应。将所得物料减压分 离杂质，即得曼尼希碱型十八脂肪酸胺柴油抗磨剂。

(2)主剂的选择：高活性聚异丁烯胺、聚醚胺等是清洗进气阀、 进排气门、喷油嘴等部位有效的添加剂，燃烧室是柴油发动机温度高、 积碳较难清除的部位，特别是一般清净剂热分解温度难以满足柴油发 动机的要求，对高温环境的燃烧室清洗效果不佳，因此，在清净剂主 剂的选择上，除了选用聚醚胺、高活性聚乙丁烯胺、高活性聚异丁烯 丁二酰亚胺以外，对能够有效地清洗燃烧室的曼尼希碱进行了重点选 择。将四种用不同胺类合成得到的曼尼希碱按一定量加到柴油中，利 用曲轴箱成焦板进行清净性试验，以得到效果最佳的曼尼希碱。曲轴 箱成焦板采用的试验条件为：油温120℃，板温310℃成焦，时间4h。 试验结果如下表：

试验数据(焦重/mg)：

样品1-4分别为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二甲基 -1,3丙二胺制得的曼尼希碱。

数据显示以乙二胺为极性基团的曼尼希碱作为柴油清净剂效果 更好。确定选用对叔丁基苯酚乙二胺作为本发明的柴油清净剂组分之 一。

(3)摩擦改进剂的选择：柴油摩擦改进剂的种类有醇、醚、酯、 羧酸以及胺、酰胺等活性化合物，其中以脂肪酸、脂肪酸酯类抗磨性 为优，脂肪酸抗磨剂具有一定的酸性，会导致柴油的腐蚀性提高，同 时促进柴油发动机内积炭和油泥的生成等，不能全面满足低硫柴油抗 磨性的要求。而长链脂肪酸单酯化合物的抗磨性能好，油溶性好，体 系稳定，对柴油性能没有明显的负面影响，构成酯的脂肪酸和醇的碳 链越长，其总体抗磨性能更优异，因此采用不同分子量的长链烷烃酯 类化合物通过四球摩擦试验机进行选择。

柴油抗磨剂的抗磨性不同于润滑油，因此用四球机评价柴油抗磨 性必须降低试验负荷，缩短时间，我们采用四球机的操作条件为：(1) 负荷15kg，(2)转速1500r/min，(3)时间30min，(4)温度：常温。

试验比较了样品在柴油中两种加剂量情况下的抗磨性。下表为试 验结果数据。

试验结果：(磨斑直径/mm)

样品1-4分别为十四烷酸辛酯、十六烷酸丙酯、十六烷酸辛酯、 十四烷酸辛酯和十六烷酸辛酯1:1混合物，通过试验结果可以看出， 随着构成酯的酸和醇的烷基链长的增加，减摩性变好，两种酯混合比 单一酯抗磨性更好，因此选择样品4为本发明减摩剂。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂，由下述质量百分比的 原料组成：清净剂20-65％、分散剂1-10％、摩擦改进剂5-20％、抗 氧剂0.1-0.8％、防锈剂0.1-1％、破乳剂0.01-0.5％、十六烷值改进剂 5-30％、稀释剂5-35％、余量为载体油。

优选地，所述的清净剂为曼尼希碱、聚醚胺中的一种或其混合物。 所述的聚醚胺可以采用市售的奥伦耐公司的型号OGA-480的聚醚 胺。

优选地，所述的分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚胺或硼化聚异丁烯 丁二酰亚胺。

优选地，所述的摩擦改进剂为十四烷酸辛酯、十六烷酸丙酯、十 六烷酸丁基酯、十六烷酸辛酯、十四烷酸丁基酯中的一种或多种的混 合物。

更优选地，所述的摩擦改进剂由40-60wt％十六烷酸丁基酯和 40-60wt％十四烷酸丁基酯组成。

优选地，所述的抗氧剂可以为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中一种或 多种的混合物，所述胺类抗氧剂为4,4'-二辛基二苯胺，所述的酚类抗 氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯二酚中一种或多种 的混合物；所述的抗氧剂也可以采用市售的巴斯夫Irganox64。

优选地，所述的防锈剂为十二烯基丁二酸半酯或十二烯基丁二 酸。

优选地，所述的破乳剂为二甲基硅油或聚醚类破乳剂，聚醚类破 乳剂可以采用市售的路博润LZ5172。

优选地，所述的稀释剂为碳酸二甲酯。

优选地，所述的十六烷值改进剂可以采用市售的雅富顿H4103， 也可以由20-40wt％环己胺和60-80wt％硝酸异辛酯混合而成。

优选地，所述的载体油为聚亚烷基醚或偏苯三酸三壬酯，聚亚烷 基醚可以采用市售的陶氏化学OSP32。

优选地，一种含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂，由下述质量 百分比的原料组成：曼尼希碱35-45％、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺 3-7％、摩擦改进剂8-12％、4,4'-二辛基二苯胺0.1-0.3％、2,5-二叔丁 基对苯二酚0.2-0.4％、十二烯基丁二酸0.4-0.6％、二甲基硅油 0.05-0.2％、环己胺2-4％、硝酸异辛酯5-9％、碳酸二甲酯15-25％、 余量为偏苯三酸三壬酯。

所述的摩擦改进剂由40-60wt％十六烷酸丁基酯和40-60wt％十四 烷酸丁基酯组成。

本发明还提供了上述含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂的制 备方法，将载体油加入调和釜内，加入清净剂、分散剂、摩擦改进剂、 抗氧剂、防锈剂于载体油中，搅拌升温至70-80℃，时间1.5-2.5h， 降温至25-35℃，加入稀释剂、破乳剂、十六烷值改进剂，搅拌0.5-1.5h， 经过5μm过滤器过滤后放出。

本发明与以往的技术相比较，是一种具有对燃油系统有着优异的 自润滑性的复合型柴油添加剂，能防止输油泵、高压燃油喷射泵及喷 油嘴磨损，减少活塞头部摩擦，保持整个燃油油路及喷油嘴、燃烧室 清洁，增加动力、节省燃油、大幅度减少尾气排放。本发明含摩擦改 进剂节省燃油的柴油清净剂组配合理、科学，能有效地改善柴油品质， 提高柴油十六烷值，提高燃烧性，节油效果明显，且可减少汽车尾气 排放污染，降低汽车运行成本，具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本 发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉 本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变 化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实 质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保 护范围内。

实施例4-6中各原料介绍：

曼尼希碱，合成方法如下：将0.1mol的对叔丁基苯酚与120ml 的甲苯加入釜内，加入0.4g的对甲苯磺酸，搅拌均匀，通过加料口 加入多烯多胺于釜内，通入氮气，升温至80℃，加入多聚甲醛，继 续升温至120-130℃，反应3h，保持此温度，待分水器不再分水后， 反应完成后，静置1h，用50-60℃热水将有机层洗涤5次，经滤机过 滤后进行减压分离杂质既得曼尼希碱。

硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，合成方法参照万烈雄,冯洁泳,骆新 平《硼化无灰分散剂的研制及应用》，润滑油，2001，其结构式如下：

其中，R为分子量为1000的聚异丁烯，R'＝H。

十六烷酸丁基酯，CAS号：111-06-8。

十四烷酸丁基酯，CAS号：110-36-1。

4,4'-二辛基二苯胺，CAS号：101-67-7。

2,5-二叔丁基对苯二酚，CAS号：88-58-4。

十二烯基丁二酸，CAS号：29658-97-7。

二甲基硅油，CAS号：63148-62-9。

碳酸二甲酯，CAS号：108481-44-3。

环己胺，CAS号：108-91-8。

硝酸异辛酯，CAS号：73513-43-6。

偏苯三酸三壬酯，CAS号：35415-27-1。

实施例1-5

按表1中原料配比并按下述方法制备含摩擦改进剂节省燃油的 汽油清净剂。

将载体油加入调和釜内，加入清净剂、分散剂、摩擦改进剂、抗 氧剂、防锈剂于载体油中，搅拌升温至75℃，时间2h，降温至30℃， 加入稀释剂、破乳剂、十六烷值改进剂，搅拌1h，经过5μm过滤器 过滤后放出。

表1：实施例1-5原料配比表单位：kg

实施例6

含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂原料(质量百分比)：曼尼 希碱40％、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺5％、摩擦改进剂10％、4,4'-二 辛基二苯胺0.2％、2,5-二叔丁基对苯二酚0.3％、十二烯基丁二酸 0.5％、二甲基硅油0.1％、环己胺3％、硝酸异辛酯7％、碳酸二甲酯 20％、余量为偏苯三酸三壬酯。

所述的摩擦改进剂由50wt％十六烷酸丁基酯和50wt％十四烷酸 丁基酯搅拌混合均匀得到。

含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂制备：将偏苯三酸三壬酯加 入调和釜内，加入曼尼希碱、硼化聚异丁烯丁二酰亚胺、摩擦改进剂、 4,4'-二辛基二苯胺、2,5-二叔丁基对苯二酚、十二烯基丁二酸到偏苯 三酸三壬酯中，升温至75℃，400转/分搅拌时间2h，降温至30℃， 加入碳酸二甲酯、二甲基硅油、环己胺、硝酸异辛酯，400转/分搅拌 1h，经过5μm过滤器过滤。得到实施例6的含摩擦改进剂节省燃油 的柴油清净剂。

实施例7

按实施例6的方法制备含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂，区 别仅仅在于：所述的摩擦改进剂仅为十六烷酸丁基酯。得到实施例7 的含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂。

实施例8

按实施例6的方法制备含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂，区 别仅仅在于：所述的摩擦改进剂仅为十四烷酸丁基酯。得到实施例8 的含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂。

测试例1

将以上实施例1-8制备的含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂进 行模拟检测试验和道路实际行车测试。

1、清净性模拟测试

对以上8个实施例的清净性采用热氧化方法进行模拟测试。方法 是将打磨的钢片放入加有添加剂的300克柴油中，钢片加入量为0.3g， 在冷凝回流的情况下加热并保持150度，并以10ml/min的流量连续通 入空气10小时，试验结束后测量试验钢片上生成的沉积物重量来评价 清净剂的性能，沉积物增重越少，则说明柴油清净剂抑制柴油沉积物 生成的性能越好。钢片增重数据如下表2：

表2：清净性模拟测试试验数据表单位：mg

试验结果表明本发明含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂抑制 柴油氧化沉积的效果非常好，具有良好的清洗分散能力。

2、道路实车测试

测试车辆信息：

测试方案：试验车辆往返北京—白洋淀，每次车载重量9000kg， 一个往返为一次试验，每次出发前将油箱内剩余燃油放净计量，按 1:700的比例加入含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂后将油箱加 满。

本发明的8个实施例所制备的含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净 剂，分别进行一次试验，对比例的燃油不添加任何柴油清净剂。测试 结果如下表3。

表3：节油效果测试数据表

本发明柴油清净剂还在上述车辆上进行了尾气排放检测试验。

车辆依次使用本发明的8个实施例所得的含摩擦改进剂节省燃 油的柴油清净剂进行试验，对比例为未添加任何柴油清净剂，每次测 试在车辆行驶50公里后排放稳定的情况下，用尾气检测仪对尾气进 行检测，用全自动烟度计测量车辆尾气烟度。测试结果如下表4。

表4：尾气排放测试结果表

本发明含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂组配合理、科学，能 有效地改善柴油品质，提高柴油十六烷值，提高燃烧性，节油效果明 显，且可减少汽车尾气排放污染，降低汽车运行成本，具有良好的经 济效益和社会效益。

比较实施例6与实施例7-8，实施例6(十六烷酸丁基酯和十四烷 酸丁基酯复配)清净性能明显优于实施例7-8(十六烷酸丁基酯和十 四烷酸丁基酯中单一原料)。