| 专利名称： | 一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法 | ||
| 专利名称(英文)： | A catalyst for purifying automobile exhaust gas from the failure recovery of rare earth and platinum group metal in the method | ||
| 专利号： | CN201610102182.2 | 申请时间： | 20160225 |
| 公开号： | CN105671304A | 公开时间： | 20160615 |
| 申请人： | 昆明贵金属研究所 | ||
| 申请地址： | 650106 云南省昆明市高新技术开发区科技路988号（昆明贵金属研究所) | ||
| 发明人： | 董海刚; 赵家春; 童伟锋; 吴晓峰; 吴跃东; 李博捷; 杨海琼; 王亚雄; 保思敏 | ||
| 分类号： | C22B1/06; C22B7/00; C22B11/00; C22B59/00 | 主分类号： | C22B1/06 |
| 代理机构： | 昆明今威专利商标代理有限公司 53115 | 代理人： | 赛晓刚 |
| 摘要： | 本发明公开了一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，该方法包括以下步骤：(1)细磨；(2)硫酸化焙烧；(3)稀酸浸出：将步骤(2)所得焙烧产物采用稀硫酸浸出，过滤分离后，获得硫酸稀土溶液及含铂族金属不溶渣；(4)回收稀土：往步骤(3)所得的稀土溶液添加硫酸钠，生成硫酸稀土复盐沉淀，制备镧铈稀土氧化物；(5)回收铂族金属：将步骤(3)所得的不溶渣采用盐酸+氯气浸出铂族金属，浸出液通过现有分离、提纯精炼工艺处理，分别获得铂族金属铂、钯、铑金属。与现有技术相比，采用本发明可有效从失效汽车催化剂中回收稀土及铂族金属，本方法简单易行，所需设备均为冶金领域成熟通用设备，生产成本低。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a catalyst for purifying automobile exhaust gas from the failure recovery of rare earth and platinum group metal in the method, the method comprises the following steps : (1) fine grinding ; (2) sulfated baking ; (3) dilute acid leaching : the step (2) the resulting dilute sulfuric acid leaching of the roasted product, after filtering and separating, sulfuric acid obtained not clinker rare earth solution and platinum group metal ; (4) recovery of rare earth : to step (3) the resulting rare earth solution is added sodium sulfate, produce sulfuric acid rare earth salt precipitation, preparation lanthanum and cerium rare earth oxide ; (5) recovering platinum group metal : the step (3) by the hydrochloric acid not clinker of the resulting + chlorine leaching platinum group metal, the leach liquor through the existing separating, purifying and refining process, respectively obtain platinum group metal platinum, palladium, rhodium metal. Compared with the prior art, the invention can effectively from spent catalyst for recovering rare-earth, and platinum group metal, the method is simple and easy, the required equipment are metallurgical field mature a universal device, the production cost is low. | ||
1.一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，其特征在于包 含以下工艺步骤： (1)细磨：将失效汽车催化剂细磨至粒度范围为74μm～150μm； (2)硫酸化焙烧：将步骤(1)所得的失效汽车尾气净化催化剂粉末与浓硫酸按照 质量比混合，混合物在马弗炉内焙烧； (3)稀酸浸出：将步骤(2)所得的焙烧产物采用稀硫酸浸出，过滤分离后，获得 含稀土溶液及含铂族金属不溶渣； (4)回收稀土；往步骤(3)所得的稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度下反应3 小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，制备镧、铈混合稀土氧化物； (5)回收铂族金属：将步骤(3)所得的含铂族金属不溶渣采用盐酸+氯气浸出、 分离、提纯精炼工艺处理后，分别获得铂族金属铂、钯、铑金属。
2.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于步骤(1)所述失效汽车催化剂的细磨粒度范围为74μm～150μm。
3.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于步骤(2)所述失效汽车催化剂粉末与浓硫酸的质量比为1:0.8～1.4， 焙烧温度为150～300℃，焙烧时间2～5小时。
4.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于，步骤(3)所述的硫酸浓度0.5～1mol/L，浸出温度60～80℃，浸出 时间3～6小时，液固比为3～5。
5.一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，其特征在于包 含以下工艺步骤： 将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～150μm，取细磨的失效汽车尾气 催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1混合，在马弗炉内保持温度200℃焙烧4小时；焙烧产 物采用1mol/L的硫酸在80℃浸出3小时，保持液固比3，过滤分离后，获得稀土溶液 及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度下反应3小时，获得硫酸 稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得镧、铈稀土氧化物；不溶渣 采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼工艺处理后，获得铂、钯、 铑金属。
1.一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，其特征在于包 含以下工艺步骤： (1)细磨：将失效汽车催化剂细磨至粒度范围为74μm～150μm； (2)硫酸化焙烧：将步骤(1)所得的失效汽车尾气净化催化剂粉末与浓硫酸按照 质量比混合，混合物在马弗炉内焙烧； (3)稀酸浸出：将步骤(2)所得的焙烧产物采用稀硫酸浸出，过滤分离后，获得 含稀土溶液及含铂族金属不溶渣； (4)回收稀土；往步骤(3)所得的稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度下反应3 小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，制备镧、铈混合稀土氧化物； (5)回收铂族金属：将步骤(3)所得的含铂族金属不溶渣采用盐酸+氯气浸出、 分离、提纯精炼工艺处理后，分别获得铂族金属铂、钯、铑金属。
2.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于步骤(1)所述失效汽车催化剂的细磨粒度范围为74μm～150μm。
3.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于步骤(2)所述失效汽车催化剂粉末与浓硫酸的质量比为1:0.8～1.4， 焙烧温度为150～300℃，焙烧时间2～5小时。
4.根据权利要求1所述的一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属 的方法，其特征在于，步骤(3)所述的硫酸浓度0.5～1mol/L，浸出温度60～80℃，浸出 时间3～6小时，液固比为3～5。
5.一种从失效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，其特征在于包 含以下工艺步骤： 将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～150μm，取细磨的失效汽车尾气 催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1混合，在马弗炉内保持温度200℃焙烧4小时；焙烧产 物采用1mol/L的硫酸在80℃浸出3小时，保持液固比3，过滤分离后，获得稀土溶液 及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度下反应3小时，获得硫酸 稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得镧、铈稀土氧化物；不溶渣 采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼工艺处理后，获得铂、钯、 铑金属。
翻译：技术领域
本发明涉及稀贵金属二次资源回收利用，具体涉及一种从失效汽车尾气净化催化剂 中回收稀土及铂族金属的方法。
背景技术
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放、减少污染的最有效手段，含稀土的汽车 尾气净化催化剂价格低、热稳定性好、活性较高、具有较好的抗中毒能力，使用寿命长， 目前已得到广泛使用。汽车尾气净化催化剂以做成蜂窝状的陶瓷或金属为基体，蜂窝体 内表面涂以由Al2O3、稀土基材料(CeO2、La2O3和其它金属氧化物的混合氧化物)和少 量铂族金属(铂、钯、铑)三个组元构成的活性涂层。
20世纪70年代以来，随着发达国家对环境保护的重视，开始在汽车中安装尾气净 化催化剂。汽车尾气净化催化剂通常使用年限为5-8年，每套催化剂铂族金属用量约为 1～2g，失效汽车催化剂中含有1000～2000g/t的铂族金属，2～5％的稀土元素。我国每年 报废的汽车里面产生的失效汽车尾气净化催化剂中含有价值高的铂族金属(铂、钯、铑) 及稀土元素(铈、镧)。
现有的失效汽车尾气净化催化剂的回收方法主要以回收铂族金属为主，包括湿法 工艺(常压溶解法、加压氰化法等)及火法工艺(铅捕集法、铜捕集法、锍捕集法、等 离子熔炼铁捕集法、氯化法等)。但是湿法工艺铂族金属回收率低，环保问题突出；火 法工艺中在国内规模化应用还不成熟，存在投资大，成本高等系列问题。重要的是，上 述各方法均不能有效回收汽车尾气净化催化剂中的稀土元素。中国专利CN103031438A 公开了一种汽车尾气净化催化剂中稀土和贵金属的回收工艺，采用将失效汽车催化剂研 磨与氢氧化钠混合，在300℃～500℃之间焙烧，热水洗涤铝、钼、钒、锆等元素，滤渣 酸溶稀土元素以及钴镍铁等金属元素，过滤后得到的含有稀土以及铁钴镍离子的溶液， 先调节溶液pH值后加入硫化物或者通入硫化氢沉淀钴镍铁，含有稀土的溶液用P507 萃取分离铈、镨、镧、钇等稀土，然后制备稀土氧化物；含贵金属渣通过溶解精炼后得 到铂、钯、铑金属。
发明内容
本发明的目的是针对现有失效汽车尾气净化催化剂回收技术缺点，提出了一种从失 效汽车尾气净化催化剂中回收稀土及铂族金属的方法，实现稀土及铂族金属的综合回 收。具体方法包括以下步骤：
(1)细磨：将失效汽车催化剂细磨至粒度范围为74μm～150μm；
(2)硫酸化焙烧：将步骤(1)所得的失效汽车尾气净化催化剂粉末与浓硫酸按照 质量比混合，混合物在马弗炉内焙烧；
(3)稀酸浸出：将步骤(2)所得的焙烧产物采用稀硫酸浸出，过滤分离后，获得 硫酸稀土溶液及含铂族金属不溶渣；
(4)回收稀土；往步骤(3)所得的稀土溶液添加硫酸钠，在80℃温度下反应3 小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得镧、铈稀土 氧化物；
(5)回收铂族金属：将步骤(3)所得的含铂族金属不溶渣采用盐酸+氯气浸出， 含铂族金属浸出液通过现有分离、提纯精炼工艺处理后，分别获得铂族金属铂、钯、铑 金属。
本发明有益效果：
本发明既回收了失效汽车尾气净化催化剂中的稀土元素，也回收了其中的铂族金 属，且稀土和铂族金属回收率高，方法简单易行，设备要求低，生产成本低，经济效益 高，实现了稀贵金属二次资源的综合回收利用。本发明通过硫酸化焙烧、分步浸出实现 稀土及铂族金属与其它组分的初步分离，焙烧产物酸浸过程中稀土元素被浸出进入溶 液，同时部分载体组分也进入溶液，减少了后续浸出铂族金属试剂用量；稀土溶液通过 添加硫酸钠复盐沉淀，然后制备稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气浸出铂族金属，溶 解效率高，且避免了王水浸出过程中NOx的产生及赶硝工序。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考实施例对发明进行进一 步详细描述及验证其效果。
实施例1，参见附图1，将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～150μm， 取细磨的失效汽车尾气催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1混合，在马弗炉内保持温度200℃ 焙烧4小时；焙烧产物采用1mol/L的硫酸在80℃浸出3小时，保持液固比3，过滤分 离后，获得稀土溶液及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度下反 应3小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得镧、铈 稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼工艺处 理后，获得铂、钯、铑金属。最终稀土的总回收率为93％，铂、钯、铑的回收率分别为 98％、98％、96％。
实施例2，参见附图1，将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～90μm， 取细磨的失效汽车尾气催化剂与浓酸硫酸按质量比1:0.8混合，在马弗炉内保持温度 300℃焙烧3小时；焙烧产物采用1mol/L的硫酸在60℃浸出4小时，保持液固比3，过 滤分离后，获得稀土溶液及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温度 下反应3小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得镧、 铈稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼工艺 处理后，获得铂、钯、铑金属。最终稀土的总回收率为92％，铂、钯、铑的回收率分别 为98％、98％、96％。
实施例3，参见附图1，将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～125μm， 取细磨的失效汽车尾气催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1.2混合，在马弗炉内保持温度 250℃焙烧5小时；焙烧产物采用0.5mol/L的硫酸在80℃浸出4小时，保持液固比4， 过滤分离后，获得稀土溶液及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温 度下反应3小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得 镧、铈稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼 工艺处理后，获得铂、钯、铑金属。最终稀土的总回收率为94％，铂、钯、铑的回收率 分别为97％、98％、95％。
实施例3，参见附图1，将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～125μm， 取细磨的失效汽车尾气催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1.2混合，在马弗炉内保持温度 150℃焙烧5小时；焙烧产物采用0.5mol/L的硫酸在80℃浸出5小时，保持液固比4， 过滤分离后，获得稀土溶液及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温 度下反应3小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得 镧、铈稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼 工艺处理后，获得铂、钯、铑金属。最终稀土的总回收率为94％，铂、钯、铑的回收率 分别为97％、98％、95％。
实施例4，参见附图1，将失效汽车尾气净化催化剂细磨至粒度范围为74～125μm， 取细磨的失效汽车尾气催化剂与浓酸硫酸按质量比1:1.4混合，在马弗炉内保持温度 150℃焙烧5小时；焙烧产物采用0.5mol/L的硫酸在60℃浸出6小时，保持液固比5， 过滤分离后，获得稀土溶液及含铂族金属不溶渣；往稀土溶液中添加硫酸钠，在80℃温 度下反应3小时，获得硫酸稀土复盐沉淀，与其它组分分离，再通过后续处理后，获得 镧、铈稀土氧化物；不溶渣采用盐酸+氯气溶解，铂族金属溶液通过现有分离提纯精炼 工艺处理后，获得铂、钯、铑金属。最终稀土的总回收率为94％，铂、钯、铑的回收率 分别为97％、98％、96％。
