专利名称: | 一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用 | ||
专利名称(英文): | Application of organosilicon compound serving as additive in colloid storage battery | ||
专利号: | CN201510018221.6 | 申请时间: | 20150114 |
公开号: | CN104538679A | 公开时间: | 20150422 |
申请人: | 山东大学 | ||
申请地址: | 250100 山东省济南市历城区山大南路27号 | ||
发明人: | 卢海峰; 乔瑞景; 冯圣玉; 马厚义; 唐波; 张悦; 廉哲 | ||
分类号: | H01M10/10 | 主分类号: | H01M10/10 |
代理机构: | 济南金迪知识产权代理有限公司 37219 | 代理人: | 杨磊 |
摘要: | 本发明涉及一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,该有机硅化合物具有如下结构:R1-Si(R2R3)R4,其中,R1-Si基团为HO-Si基团或者为可水解成HO-Si基团的各种基团,R4基团为自身能够电离出氢质子的基团或者为水解后能够电离出氢质子的基团;R2、R3基团为不影响该有机硅添加剂自身稳定性的各种基团。本发明有机硅化合物的使用,可以改善胶体电解液的粘度,延长灌胶时间,减小电池内阻,制得的铅酸蓄电池低温特性好、自放电小、寿命长,而且其大电流放电性能好,高倍率放电容量大,因而有望应用于车辆、船舶和飞机的发动机起动,电动汽车的动力电源和通信等设施的电源及应急备用电源。 | ||
摘要(英文): | The invention relates to the application of organosilicon compound serving as an additive in a colloid storage battery. The organosilicon compound is of the structure of R1-Si (R2R3) R4, wherein the R1-Si group is an HO-Si group or various groups capable of being hydrolyzed into the HO-Si group, the R4 group is a group capable of obtaining hydrogen proton in an ionizing mode by the R4 group or a group capable of obtaining the hydrogen proton in an ionizing mode after being hydrolyzed; the R2 group and R3 group are various groups not affecting the stability of the organosilicon additive. By means of the organosilicon compound, the viscosity of colloid electrolyte can be improved, the glue filling time is prolonged, the internal resistance of the battery is lowered, a manufactured lead-acid battery is good in low-temperature characteristic, low in self discharge, long in service life, good in large-current discharge performance, large in high-rate discharge capacity and expected to be applied to starting of engines of vehicles, ships and airplanes, the power source of electromobiles, communication devices and the like and an emergency power source. |
1.一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,其特征在于,该有机硅化合 物具有如下结构:R1-Si(R2R3)R4, 其中,R1-Si基团为HO-Si基团或者为可水解成HO-Si基团的各种基团,R4基团为自 身能够电离出氢质子的基团或者为水解后能够电离出氢质子的基团;R2、R3基团为不影响 该有机硅添加剂自身稳定性的各种基团。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的可水解成HO-Si基团的各种基团 为EtO-Si基团、MeO-Si基团、SiO-Si基团、Cl-Si基团或CH3COO-Si。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的R4基团为包含有羧基、磺酸基或 膦酸基的基团以及能够水解为含有羧基、磺酸基或膦酸基的衍生基团。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述的R4基团为-CH2CH2CH2COOH、 -CH2CH2CH2NHCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2NHCOCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2SO3H、 -CH2CH2CH2NHSO3H、-CH2CH2CH2PO3H2、-CH2CH2CH2NHC(CH3)2PO3H2、 -CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2、-CH2CH2CH2COOCH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2NCH2CH2CN、 -CH2CH2CH2COOEt、-CH2CH2CH2COONa、-CH2CH2CH2SO3NH2、-CH2CH2CH2P(O)(OEt)2或-CH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OEt)2。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的R2、R3基团为甲基、乙基、苯基、 羟基、烷氧基、聚硅氧烷基或/和R1、R4基团,R2、R3基团相同或不同。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的有机硅化合物具有如下结构: HOSi(CH3)2CH2CH2COOH、HOOCCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2COOH、 HOSi(CH3)2CH2CH2CH2COOC(CH3)3、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CN、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CN、ClSi(CH3)2CH2CH2CH2CN、 Cl2Si(CH3)CH2CH2CN、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOCH3、(CH3CH2O)3Si(CH2)10COOCH3、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2CH3、(CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2、(HO)3SiCH2CH2CH2SO3H、 (H2O3PCH2)2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2或 (CH3O)3SiCH2CH2P(O)(OCH2CH3)2。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,将有机硅化合物添加到硫酸胶体溶液中 用于胶体蓄电池的灌胶。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,具体应用步骤如下: 先将硅胶高速分散在水中制得稳定的硅胶原溶液,同时将该有机硅化合物加入到硫酸溶 液中,机械搅拌均匀并控制硫酸溶液温度为室温,随后将硅胶原溶液加入到硫酸溶液中,搅 拌至全部混合为均一相后,继续搅拌均匀,制得胶体蓄电池用硫酸胶体溶液。
1.一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,其特征在于,该有机硅化合 物具有如下结构:R1-Si(R2R3)R4, 其中,R1-Si基团为HO-Si基团或者为可水解成HO-Si基团的各种基团,R4基团为自 身能够电离出氢质子的基团或者为水解后能够电离出氢质子的基团;R2、R3基团为不影响 该有机硅添加剂自身稳定性的各种基团。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的可水解成HO-Si基团的各种基团 为EtO-Si基团、MeO-Si基团、SiO-Si基团、Cl-Si基团或CH3COO-Si。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的R4基团为包含有羧基、磺酸基或 膦酸基的基团以及能够水解为含有羧基、磺酸基或膦酸基的衍生基团。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述的R4基团为-CH2CH2CH2COOH、 -CH2CH2CH2NHCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2NHCOCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2SO3H、 -CH2CH2CH2NHSO3H、-CH2CH2CH2PO3H2、-CH2CH2CH2NHC(CH3)2PO3H2、 -CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2、-CH2CH2CH2COOCH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2NCH2CH2CN、 -CH2CH2CH2COOEt、-CH2CH2CH2COONa、-CH2CH2CH2SO3NH2、-CH2CH2CH2P(O)(OEt)2或-CH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OEt)2。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的R2、R3基团为甲基、乙基、苯基、 羟基、烷氧基、聚硅氧烷基或/和R1、R4基团,R2、R3基团相同或不同。
6.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述的有机硅化合物具有如下结构: HOSi(CH3)2CH2CH2COOH、HOOCCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2COOH、 HOSi(CH3)2CH2CH2CH2COOC(CH3)3、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CN、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CN、ClSi(CH3)2CH2CH2CH2CN、 Cl2Si(CH3)CH2CH2CN、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOCH3、(CH3CH2O)3Si(CH2)10COOCH3、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2CH3、(CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2、(HO)3SiCH2CH2CH2SO3H、 (H2O3PCH2)2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2或 (CH3O)3SiCH2CH2P(O)(OCH2CH3)2。
7.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,将有机硅化合物添加到硫酸胶体溶液中 用于胶体蓄电池的灌胶。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,具体应用步骤如下: 先将硅胶高速分散在水中制得稳定的硅胶原溶液,同时将该有机硅化合物加入到硫酸溶 液中,机械搅拌均匀并控制硫酸溶液温度为室温,随后将硅胶原溶液加入到硫酸溶液中,搅 拌至全部混合为均一相后,继续搅拌均匀,制得胶体蓄电池用硫酸胶体溶液。
翻译:技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,属于胶体蓄电池添加 剂领域。
背景技术
铅酸蓄电池是指电极主要由铅及其氧化物制成、电解液是硫酸溶液的一种蓄电池,具有 容量大、均匀性和稳定性好的优势,一直以来都居于化学电源产量的首位。胶体铅蓄电池是 对铅酸蓄电池的一个较大的革新改造,具有运输方便、不漏酸、无酸雾、耗水慢、自然寿命 长、抑制极板腐蚀和变形、防止活性物质脱落、维护周期长等优点。胶体铅蓄电池不仅可作 为车辆、船舶、飞机的发动机起动,也可以作为电动汽车的动力电源、通信设施电源、应急 备用电源、电厂负荷均衡的储能电源和计算机的不间断电源,还可以应用于军用设施、单兵 携带的电子设备、海军潜艇的工作电源,其应用领域不断扩大。近几年发展起来的富液式免 维护固定式胶体铅蓄电池,是邮电通讯系统、电力控制操作系统、无线电系统、UPS不间断 电源等要求独立供电或供电中不得停电的最佳电源,在汽车领域、叉车领域、船舶领域中更 是不可替代。
胶体铅酸蓄电池在20世纪20年代由美国人开始研究,1966年得到工业化生产。中国 从50年代开始研究开发铅酸蓄电池,于80年代末90年代初达到高潮。中国有部分厂家采 用传统的硅胶溶液配制胶体电解液,始终解决不了胶体电解液水化分层、电阻大、寿命短等 缺点。因此,中国自主研发的胶体技术还有待突破。
在中国,电动车是一种重要的交通工具,适合大多数人的消费水平,而且目前油价不断 攀升,环境问题备受关注,这都为清洁的电动车的发展创造了机会。随着电动车的普及,电 动车用电池也得到巨大的发展,我国电动自行车的年产量已经超过2000万辆,电动自行车 电池的年产量已经接近4000万千伏安时。电池是电动车核心部件之一。铅酸蓄电池性能稳 定可靠、技术成熟、价格便宜、性价比较高,从各种化学电源中脱颖而出,成为电动车电池 的主力军。但是铅酸电池存在自放电率大、电解液分层、硫酸盐化、热失控、深放电循环性 能差等问题,达不到消费者的期望和要求。为了完善电动车电池性能,人们试图把胶体电解 液技术引用到电动车电池,但目前很多企业只是在电动车电池的电解液中加入0.6wt%左右 的二氧化硅,电池性能略有改善,但效果仍不理想。要得到性能优异的电动车用胶体电池, 仍需要开展大量研究工作。
阀控式铅酸蓄电池中使用胶体电解液是当前的主流发展方向,它可以有效地克服电池存 在的漏液、酸液分层、深循环放电下使用不佳的缺点。胶体电解液是影响胶体铅酸蓄电池容 量和循环寿命的关键因素。其中凝胶剂、配胶硫酸的体积分数以及添加剂等都对胶体电解液 的性能有影响。
气相二氧化硅是目前国际上常用的电解质胶凝剂,使用其制得的胶体铅酸蓄电池性能优 良。美国Johnson公司、德国Hagen公司和日本GS公司都使用气相二氧化硅制备铅酸蓄电 池胶体电解液。气相二氧化硅颗粒表面富含羟基,在硫酸水溶液中容易通过氢键作用形成三 维网状的凝胶结构。但即使仅仅是初步的胶凝作用,电解液的粘度也会急剧升高,导致很难 灌入致密结构的电池中,灌胶难的问题成为制约推进胶体电解液应用的主要瓶颈之一。实际 硅胶蓄电池生产过程中发现,未进行灌装的胶体电解液在放置过程中,会因为二氧化硅胶体 颗粒之间的团聚而形成沉淀,使电解液整体分布不均匀,进而造成了电池性能的降低。如果 没有特殊的粘度调节剂、胶体稳定剂及其他添加剂,是很难控制硅胶蓄电池的性能与质量。
用有机高分子材料对二氧化硅微粒进行改性而制出胶体电解液,在目前已经公开的技术 文献或专利文件中已有报道,例如,中国专利文件CN1663984A(申请号:200410018708.6) 公开了一种改性聚硅氧烷电解质及其制备方法,含有多种改性聚硅氧烷,还包括正硅酸乙酯、 正硅酸丙酯或正硅酸丁酯;水溶性聚丙烯酸;高纯硫酸和工业纯水。聚醚链段赋予了胶体水 溶性和亲水性,起到乳化作用,并能与电极板有很好的润湿作用。碳官能硅氧烷结构中带有 羧基,它们可以在凝胶颗粒的表面形成有利于H+的导电通道。用这类胶体电解液制得的铅 酸蓄电池低温特性好、自放电小、寿命长、具有突出的电恢复能力,而且其大电流放电性能 好,高倍率放电容量比一般铅酸蓄电池大30%以上。
但是,制备触变性良好、电化学性能优异的胶体电解液还需要各种添加剂的支持。使用 合适的添加剂可以改善胶体电解液的粘度,改善灌胶工艺,减小电池内阻。胶体电极的胶体 电解质由于粘度较大,电极上面的活性物质在传输的过程中受到阻碍,导致极板表面易形成 PbSO4沉淀,使电池容量降低,最终失效,这也使得胶体电池的容量要低于AGM电池。胶 体电池在充电过程中容易造成电池浮充不均衡,并且在充放电过程中胶体电解质较容易出现 水化分层现象,固液会出现明显的界面,使电池失效。在胶体电解质中加入添加剂,具有不 改变电池工业生产过程、附加成本低、效果好、便于推广等优点,目前国内外都积极研制各 式各样的电解质添加剂,选择合适的电解质添加剂是改善胶体电池性能的主要途径。
凝胶添加剂的加入,会改变凝胶体的表面状态,当凝胶粒子相互靠近时,由于其高分子 链的空间阻碍,必然阻碍粒子间的进一步接近,使粒子间难以发生反应,硅氧键难以形成, 对凝胶体的胶体凝结过程有延缓作用。常用的凝胶添加剂包括无机添加剂、有机添加剂及离 子液体等种类。
常用的无机添加剂有硫酸盐、磷酸及硼酸等。有文献报道,磷酸能改善板栅腐蚀层的结 构,增加活性物质与板栅的结合力,纺织活性物质脱落;磷酸还可以减少硫酸铅钝化层的形 成,利于酸扩散进入极板内部参与反应。Meissner认为,电解液中加入磷酸可以影响电池中 硫酸铅晶体的形成过程,使硫酸铅晶体更加细小,使电极的实际表面积增加,减少充/放电 过程中电极的极化程度,从而降低氧气在电极上的析出速率,减少电池的失水量,因而能够 减少电池因为电解液干涸而造成失效的可能性。Vinod认为适量磷酸的加入可以增加正极活 性物质和板栅合金界面的耐腐蚀性,从而提高电池的深循环寿命。但也有文献报道,磷酸的 加入对蓄电池寿命的影响是不利的,而且随着磷酸含量的增加,这种趋势更加明显。所以磷 酸作为添加剂加入到蓄电池中是否对电池的寿命产生影响还有待进一步的研究。
有机添加剂不仅可以改变胶体电解液的性质,也能改善电池的性能。常用有机添加剂主 要是一些高分子聚合物,如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊精、 羧甲基纤维素等。甘油等小分子添加剂可以改善电池容量和寿命。在胶体电解质中加入聚丙 烯酰胺和甘油可以吸收胶体电解质因内部结构收缩而析出的多余水分,从而保持整个体系的 均匀,维持体系的稳定性。聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等高分子表面活性剂可以与硅羟基形成氢 键,减少二氧化硅分子之间的集合;另外,高分子体积较大,在空间上阻碍二氧化硅分子接 近,硅氧键难以形成,所以高分子表面活性剂可以延缓凝胶过程,降低胶体电解液粘性,从 而易于灌胶。还有一些有机高分子和配合物,如有机酸、醚类、酒石酸、EDTA等,可作为 添加剂加到电解液当中以提高电池的充放电性能。
总之,有机高分子在电解液中形成吸附层,可以阻止Pb2+离子的渗透,使其恢复成活性 金属铅和二氧化铅,配合物在电解液中可以和其中的杂质离子形成配离子,从而减少自放电, 延长电池的使用寿命。有机添加剂适量加入后,一方面可以使凝胶网状结构富有弹性,另一 方面也可以适当减少凝胶剂的用量。这样不仅利于离子和气体的迁移扩散,减缓水化分层现 象,而且在一定程度上可以阻止硫酸盐化,延长胶体铅酸蓄电池的寿命。但是添加剂含量过 大,容易使胶体电解液出现水化分层现象。反之,添加剂含量过少,也不能对胶体电解液和 蓄电池产生有利影响。
也有用离子液体作为铅酸蓄电池添加剂的报道。例如,三乙基硫酸氢胺、苯甲基硫酸氢 胺等离子液体的加入能够增加正极活性物质的利用率,但是在某种程度上增加了极板板栅的 腐蚀速率。
综上所述,目前国内外研究中提到,选择合适添加剂种类和添加剂用量才能制得性能良 好的胶体电解液,但是这些研究存在配方复杂、配方比例难控制、电池性能提高有限的问题, 同时,尚无如何避免蓄电池电解液中硅胶沉降的报道。
发明内容
针对现有技术中灌胶难、电池性能不稳定等不足,本发明提供一种有机硅化合物作为添 加剂在胶体蓄电池中的应用,该有机硅化合物可改善胶体电解液的粘度,延长灌胶时间,减 少电池内阻,从而提高胶体蓄电池的整体性能。
发明概述
本发明提供的有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用过程中,通过添加剂与硅 胶颗粒之间的作用,避免二氧化硅胶体颗粒的沉降,改善胶体电解液的粘度,延长灌胶时间; 同时通过该类有机硅化合物上的特殊优选的基团,在凝胶颗粒的表面形成有利于H+的导电 通道,减少电池内阻;可制得性能好胶体蓄电池,应用于车辆、船舶和飞机的发动机起动, 电动汽车的动力电源和通信等设施的电源及应急备用电源。
发明详述
本发明的技术方案如下:
一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,该有机硅化合物具有如下结构:
R1-Si(R2R3)R4,
其中,R1-Si基团为HO-Si基团或者为可水解成HO-Si基团的各种基团,R4基团为自 身能够电离出氢质子的基团或者为水解后能够电离出氢质子的基团;R2、R3基团为不影响 该有机硅添加剂自身稳定性的各种基团。
根据本发明,优选的,所述的可水解成HO-Si基团的各种基团为EtO-Si基团、MeO-Si 基团、SiO-Si基团、Cl-Si基团或CH3COO-Si。
根据本发明,优选的,所述的R4基团为包含有羧基、磺酸基或膦酸基的各种基团或能 够水解为含有上述三种基团的各种衍生基团,包括-CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2COOH、 -CH2CH2CH2NHCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2NHCOCH2CH2COOH、-CH2CH2CH2COOCH3、 -CH2CH2CH2COOC(CH3)3、-CH2CH2COOCH3、-(CH2)10COOCH3、-CH2CH2CH2COOCH2CH3、 -CH2CH2CH2NHCOOCH2CH3、-CH2CH2CH2COONa、-CH2CN、-CH2CH2CH2NCH2CH2CN、 -CH2CH2CN、-CH2CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2NHSO3H、-CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2、 -CH2CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、-CH2CH2CH2PO3H2、-CH2CH2CH2NHC(CH3)2PO3H2、 -CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、-CH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2;更优选包含膦酸基基 团的基团,最优选-CH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2。
根据本发明,优选的,所述的R2、R3基团为不影响该添加剂分子自身稳定性的各种基 团,包括甲基、乙基、苯基、羟基、烷氧基、聚硅氧烷基或/和上述的R1、R4基团,更优选 甲基;R2、R3基团相同或不同。
根据本发明,优选的,所述的有机硅化合物具有如下结构:
HOSi(CH3)2CH2CH2COOH、HOOCCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2COOH、 HOSi(CH3)2CH2CH2CH2COOC(CH3)3、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CN、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2COOH、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CN、ClSi(CH3)2CH2CH2CH2CN、 Cl2Si(CH3)CH2CH2CN、(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOCH3、(CH3CH2O)3Si(CH2)10COOCH3、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2CH3、(CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2、(HO)3SiCH2CH2CH2SO3H、 (H2O3PCH2)2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2或 (CH3O)3SiCH2CH2P(O)(OCH2CH3)2。
根据本发明,上述有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用过程中,可添加到硫 酸胶体溶液中用于胶体蓄电池的灌胶,应当在硅胶原溶液加入硫酸溶液之前加入到硫酸溶液 中,具体应用步骤如下:
先将硅胶高速分散在水中制得稳定的硅胶原溶液,同时将该有机硅化合物加入到硫酸溶 液中,机械搅拌均匀并控制硫酸溶液温度为室温,随后将硅胶原溶液加入到硫酸溶液中,搅 拌至全部混合为均一相后,继续搅拌均匀,制得胶体蓄电池用硫酸胶体溶液。
本发明所述的有机硅化合物均为常规产品,也可按现有技术制备得到,其中有机硅化合 物(CH3CH2O)3SiCH2CH2COOH、HOOCCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2COOH、 HOSi(CH3)2CH2CH2CH2COOC(CH3)3、Cl2Si(CH3)CH2CH2CN、(CH3CH2O)3Si(CH2)10COOCH3、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2COOCH3、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CN、ClSi(CH3)2CH2CH2CH2CN、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2CH3、(CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、 (CH3CH2O)3SiCH2CH2P(O)(OCH2CH3)2、(HO)3SiCH2CH2CH2SO3H等在德国ABCR公司有售, 国内上海迈瑞尔化学技术有限公司等多家公司均有这些产品的代理销售;有机硅化合物 HOSi(CH3)2CH2CH2COOH在德国AKos Consulting and Solutions GmbH公司有售;有机硅 化合物(H2O3PCH2)2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2的合成可参见 第十七届有机硅会议论文集,144~147页,《新型含亚甲基膦酸基团硅氧烷的合成及其缓蚀性 能的研究》;有机硅化合物(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHC(CH3)2P(O)(OCH3CH2)2的合成可参见 Silicon(2011),3:5-12,《Silica Naoparticles with Proton Donor and Proton Acceptor Groups: Synthesis and Aggregation》;有机硅化合物(CH3CH2O)3SiCH2CN的合成参考武汉大学学报(自 然科学版)(1998),44(6),717-720,《含硫氮双齿配位体有机硅聚合物负载的铂络合物的催化 作用》;有机硅化合物(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCOOCH2CH3的合成参考PCT Int. Appl.(2014),WO 2014097594 A120140626《Resin Compositions Containing Polyimide Precursors and Siloxanes Manufacture of Cured Films,and Manufacture of Cured Pattern Films》; 有机硅化合物(CH3CH2O)3SiCH2CH2CN的合成可参考Environmental Science& Technology(2013),47(15),8633-8641,《Rapid and Efficient Removal of Microcystins by Ordered Mesoporous Silica》。
本发明的原理及有益效果如下:
本发明的胶体蓄电池用有机硅化合物是大分子有机硅化合物,自身带有硅羟基或者在酸 性溶液中能够发生水解生成硅羟基,通过该硅羟基能够与二氧化硅胶体表面的硅羟基发生键 合,从而紧密结合在二氧化硅胶体颗粒表面,结合力强,进一步制备的电池寿命等长效性能 优越。市售通用胶体蓄电池用添加剂均非有机硅化合物,这些物质不含有硅羟基,不能够与 二氧化硅表面的硅羟基发生反应生成稳定的硅氧硅化学键,因此与二氧化硅胶体颗粒表面的 结合力强度较低,因而进一步制备的电池寿命等长效性能欠佳。
本发明的胶体蓄电池用有机硅化合物,含有能够电离出氢质子的基团,亲水性好,有利 于添加剂在酸性溶液中并均匀分散;该有机硅化合物与二氧化硅胶体颗粒作用之后,能够在 二氧化硅颗粒表面形成有利于H+的导电通道,减少电池内阻。在胶体蓄电池的制备过程中, 二氧化硅胶体的加入会增加溶液内阻,使电池性能下降。市售通用的胶体蓄电池用添加剂很 少涉及该方面;例如:选择使用磷酸,但是大量磷酸的使用,影响电极极板晶体的形成结构, 反而进一步妨害了电池寿命;选择使用无机盐或有机盐,一般为钠盐,但是钠离子是凝胶催 化剂,会加速团聚;选择大分子有机酸,但是由于这些有机酸是简单加入,和二氧化硅胶体 之间的结合强度较低,容易在电池使用过程中从二氧化硅颗粒表面脱离,进而使胶体电解液 出现水化分层现象。
本发明的胶体蓄电池用有机硅化合物,在与二氧化硅颗粒表面作用并电离出氢质子之 后,能够通过该有机硅添加剂分子空间结构的位阻及电荷效应,产生空间滞力防止二氧化硅 胶体凝聚,避免了沉降的形成,使体系在较长时间内保持溶胶状态,便于灌液操作;相比于 市售通用的胶体蓄电池用添加剂大都是通过多种添加剂共同作用来实现该目的,配方复杂, 配方比例不容易控制;而本发明的胶体蓄电池用有机硅添加剂,是单一组分,不存在配方比 例控制问题,便于工业化批量生产蓄电池。
本发明的胶体蓄电池用有机硅化合物,其分子结构设计和筛选时注重了有机硅化合物自 身的稳定性,使其具有稳定性好、耐氧化的特点,因而能够保证蓄电池的长寿命。现有技术 中为了实现与二氧化硅颗粒表面硅羟基发生作用而选择一些高活性基团,这些基团自身并不 稳定,同时也容易与酸性溶液发生反应,因而由其制备的蓄电池的长期使用稳定性欠佳。
本发明的胶体蓄电池用有机硅化合物,是一种有机硅大分子,含有能够电离出氢质子的 基团,亲水性好,其自身具有稳定性好、耐氧化的特点。该有机硅添加剂在硫酸水溶液中能 够与硅胶表面的硅羟基基团发生反应,生成硅氧硅键,减少硅胶表面过多的硅羟基,从而改 善了胶体电解液的粘度,延长灌胶时间;同时其带有的能够电离出氢质子的基团,一方面保 证了该有机硅化合物包覆的硅胶能够在硫酸溶液中稳定存在,同时,由于赋予了硅胶表面负 电荷的性质,可以在凝胶颗粒的表面形成有利于H+的导电通道。该有机硅化合物的使用, 可以改善胶体电解液的粘度,延长灌胶时间,减小电池内阻。采用该类胶体蓄电池用有机硅 化合物制得的铅酸蓄电池低温特性好、自放电小、寿命长,而且其大电流放电性能好,高倍 率放电容量大,因而有望应用于车辆、船舶和飞机的发动机起动,电动汽车的动力电源和通 信等设施的电源及应急备用电源。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。
实施例1
一种有机硅化合物作为添加剂在胶体蓄电池中的应用,该有机硅化合物具有如下结构:
HOSi(CH3)2CH2CH2COOH。
具体应用步骤如下:
配制密度为1.27g/cm3的硫酸溶液,按照行业通用配方加入常用添加剂(硫酸钠的加入 量为1.2%,磷酸的加入量为0.12%,硼酸的加入量为0.12%,均为质量百分比),机械搅拌 均匀,并冷却至室温。将上述有机硅化合物γ-羧基亚乙基二甲基一羟基硅烷 HOSi(CH3)2CH2CH2COOH加入到硫酸溶液中(有机硅化合物的加入量为0.3克/升),机械 搅拌5分钟并控制硫酸溶液温度为室温。然后将硅胶原溶液(二氧化硅含量23wt%)按比例 (硫酸溶液体积的1/30)加入到硫酸溶液中,机械搅拌至全部混合为均一相后,继续搅拌 10分钟,制得胶体蓄电池用硫酸胶体溶液。
实施例2
如实施例1所述,不同的是具体应用步骤中:有机硅化合物γ-羧基亚乙基二甲基一羟基 硅烷HOSi(CH3)2CH2CH2COOH的加入量为1克/升。
实施例3
如实施例1所述,不同的是将有机硅化合物种类改为α,ω-二(羧基亚丙基)四甲基二 硅氧烷,结构如下:
HOOCCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2COOH。
实施例4
如实施例1所述,不同的是将有机硅化合物种类改为α,ω-二[(二亚甲基膦酸基胺基) 亚丙基]四甲基二硅氧烷,结构如下:
(H2O3PCH2)2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2N(CH2PO3H2)2。
实施例5
如实施例4所述,不同的是具体应用步骤中:有机硅化合物α,ω-二[(二亚甲基膦酸 基胺基)亚丙基]四甲基二硅氧烷的加入量为1克/升。
实施例6
如实施例1所述,不同的是将有机硅化合物种类改为N-(1-膦酸二乙酯基异丙基)氨丙基 三乙氧基硅烷,结构如下:
(MeO)3SiCH2CH2CH2NHC(CH3)2PO(OEt)2。
实施例7
如实施例1所述,不同的是将有机硅化合物种类改为腈基亚乙基二甲基一氯硅烷,结构 如下:
ClSi(CH3)2CH2CH2 CH2CN。
实验例
将实施例1~7所得胶体蓄电池用胶体溶液进行性能测试,结果如表1所示:
表1 胶体蓄电池用胶体溶液性能
实施例\项目 溶液均匀程度 溶液粘度 可灌胶时间 沉降出现时间 实施例1 均匀,无分层 粘度低,易流动 >1天 >5天 实施例2 均匀,无分层 粘度低,易流动 >2天 >10天 实施例3 均匀,无分层 粘度低,易流动 >1天 >5天 实施例4 均匀,无分层 粘度低,易流动 >1天 >5天 实施例5 均匀,无分层 粘度低,易流动 >2天 >10天 实施例6 均匀,无分层 粘度低,易流动 >1天 >5天 实施例7 均匀,无分层 粘度低,易流动 >1天 >4天
性能测试结果表明,应用本发明有机硅化合物制备的胶体蓄电池用胶体溶液,具有粘度 低、易流动的特点,能够长时间灌胶。未灌装的胶体溶液中未出现沉降的时间较长。表明采 用本发明有机硅化合物相比于市售通用的配方复杂的胶体蓄电池用添加剂来说,工序简单, 能够使体系在较长时间内保持溶胶状态,便于灌液操作,即为取得了意想不到的效果,具有 很大的创新性,便于工业化批量生产蓄电池。