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技术领域

本发明属于汽车尾气催化剂领域，涉及一种汽车尾气催化剂用钪稳定铈锆复合粉、其制备方法及汽车尾气催化剂。

背景技术

汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最有效的手段。CeO₂基固溶体材料是目前常见的汽车尾气净化催化剂之一，该类催化剂主要由活性组分、助剂和氧化铝涂层三部分组成。CeO₂作为助剂其新鲜比表面积可达150m²/g，储氧量为200μmol/g左右，可以氧化汽车尾气中的CO和HC，以减少汽车污染。然而单纯的CeO₂的耐高温性能很差，在850℃以上就会发生烧结，颗粒长大，降低了其比表面积和储氧能力。为了改善这一现象，研究人员提出了多种方案。

例如：在CeO₂表面形成活性涂层γ-A1₂O₃，这种方式虽然在一定程度上提高了CeO₂催化剂的耐高温性能，但是CeO₂会和催化剂活性涂层γ-A1₂O₃相互作用形成CeAlO₃，从而使储氧能力降低，影响了它在催化剂中的助催化作用。

又例如：铈锆固溶体催化材料，其是通常向氧化铈中添加氧化锆，提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率，是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。这种铈锆固溶体催化材料虽然在一定的程度上改善CeO₂基催化剂的耐高温性能。然而，这种铈锆固溶体催化材料的持久性耐高温性能也并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求。

同时，目前，制备钪稳定铈锆复合粉所采用的方法主要有高温焙烧法、湿化学法（包括共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等）。高温焙烧法工艺简单，但产品粒度大，必须经过气流粉碎等机械加工，仅能达到微米级，而且能耗大；溶胶凝胶法优点是所得粉体粒径小，粒度分布窄且均匀，纯度高，缺点是需要高温煅烧且易引起团聚，不适合工业化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种钪稳定铈锆复合粉、其制备方法及包括其的汽车尾气催化剂。以提高钪稳定铈锆复合粉的持久性耐高温性能。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种汽车尾气催化剂用钪稳定铈锆复合粉，其特征在于，所述钪稳定铈锆复合粉为包括锆、铈、钪和氧，且主体相为立方相的粉体。

进一步地，上述钪稳定铈锆复合粉的结构式为Ce_xZr_ySc_zO₂，其中铈与锆的摩尔比为3～5∶2～6，z=1-x-y，为0.003～0.03。

进一步地，上述钪稳定铈锆复合粉经共沉淀-喷雾法形成，优选所述共沉淀的处理过程以碳酸氢铵-氨水缓冲体系为沉淀剂，更优选所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系的PH值为7～10。

进一步地，上述钪稳定铈锆复合粉的晶体尺寸＜50nm，优选钪稳定铈锆复合粉粉体的新鲜比表面积＞80m²/g，且1000℃老化4h后比表面积＞30m²/g。

根据本发明的另一方面，提供了一种钪稳定铈锆复合粉的制备方法，包括如下步骤：配置反应溶液：将硝酸氧锆、Sc₂O₃、CeO₂和可选的辅料加入到硝酸溶液中，混合得到前驱体母液硝酸溶液；共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液加入到所述前驱体母液硝酸溶液中，搅拌反应，共沉淀获得前驱体胶体溶液；喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液喷洒，以形成所述钪稳定铈锆复合粉。

进一步地，上述配置反应溶液的步骤包括：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆水溶液；将CeO₂溶解在硝酸溶液中，得到CeO₂硝酸溶液；优选地，所述硝酸溶液为温度85-95℃的热硝酸溶液；将所述CeO₂硝酸溶液按照铈和锆的摩尔比为3～5∶2～6加入到所述硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量的1～3%的氧化钪，以及可选的辅料，获得总金属离子摩尔浓度为0.3～1mol/L的所述前驱体母液硝酸溶液。

进一步地，上述辅料包括所述前驱体母液硝酸溶液总重量的0.5～3%的分散剂，所述分散剂为聚乙二醇2000和/或聚乙二醇20000；优选地，所述辅料还包括CeO₂硝酸溶液总重量的2～6%的络合剂，所述络合剂优选为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和水杨酸中的一种或多种。

进一步地，上述共沉淀处理的步骤包括：将所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为70～90℃条件下以低于3ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为7～10，搅拌共沉淀获得前驱体胶体溶液；优选地，所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液中碳酸氢铵的摩尔量为所述前驱体母液硝酸溶液中总金属离子摩尔量的4～10倍，更优选地，所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系的PH值为7～10。

进一步地，上述喷雾处理步骤包括：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.2～0.6MPa，液体流量为5～15ml/min，喷雾温度为400～700℃的条件下进行喷洒，收集冷却后的粉末即得钪稳定铈锆复合粉。

根据本发明的另一方面，提供了一种汽车尾气催化剂，该汽车尾气催化剂包括上述的氧化钪稳定铈锆复合粉。

应用本发明的技术方案，具有如下优势：在本发明上述钪稳定铈锆复合粉中储氧材料的活性成分是CeO₂，通过向CeO₂晶格中嵌入半径小于Ce⁴⁺(0.097nm)的Zr⁴⁺(0.084nm)，会使晶胞体积变小，造成晶格畸变，降低了氧离子扩散的活化能，提高晶格氧的移动能力，使氧化还原能力得到改善。同时，Zr⁴⁺也会导致晶体形成结构缺陷，进而更好地改善氧化还原性能。在此基础上，在本发明钪稳定铈锆复合粉中还加入了离子半径更小的Sc³⁺(0.0745nm)。基于与Zr⁴⁺相似的原理，Sc³⁺的加入，可以提高催化剂中氧离子的迁移速度，进而进一步提高该复合粉的催化剂活性。同时，Sc³⁺的加入还能阻止晶粒生长，抑制Zr⁴⁺在固溶体表面的富集，提高固溶体表面有效活性成分的含量，增加活性位，并能降低钪稳定铈锆复合粉的立方相转变温 度，从而改善钪稳定铈锆复合粉的高温热稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1中钪稳定铈锆复合粉的XRD衍射图谱。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，目前市面上所存在的汽车尾气用催化材料的持久性耐高温性能也并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求的问题。为了改善这一问题，在本发明中提供了一种钪稳定铈锆复合粉。该氧化钪稳定铈锆复合粉为包括锆、铈、钪和氧，且主体相为立方相的粉体。

在本发明上述钪稳定铈锆复合粉中储氧材料的活性成分是CeO₂，通过向CeO₂晶格中嵌入半径小于Ce⁴⁺(0.097nm)的Zr⁴⁺(0.084nm)，会使晶胞体积变小，造成晶格畸变，降低了氧离子扩散的活化能，提高晶格氧的移动能力，使氧化还原能力得到改善。同时，Zr⁴⁺也会导致晶体形成结构缺陷，进而更好地改善氧化还原性能。在此基础上，在本发明钪稳定铈锆复合粉中还加入了离子半径更小的Sc³⁺(0.0745nm)。基于与Zr⁴⁺相同的原理，Sc³⁺的加入，可以提高催化剂中氧离子的迁移速度，进而进一步提高该复合粉的催化剂活性。同时，Sc³⁺的加入还能阻止晶粒生长，抑制Zr⁴⁺在固溶体表面的富集，提高固溶体表面有效活性成分的含量，增加活性位，并能降低钪稳定铈锆复合粉的立方相转变温度，从而改善钪稳定铈锆复合粉的高温热稳定性。

在本发明钪稳定铈锆复合粉中，保证所制备的粉体的主相为立方相，在此基础上本领域技术人员可以根据使用需要适当的调整锆、铈、钪和氧的比例。在本发明的一种优选实施方式中，上述钪稳定铈锆复合粉的结构式为Ce_xZr_ySc_zO₂，其中铈与锆的摩尔比为3～5∶2～6，z=1-x-y，为0.01～0.03。钪稳定铈锆复合粉Ce_xZr_ySc_zO₂的氧化还原性能与组成密切相关，在本发明的这种优选方式中，通过协调锆、铈和钪的用量，使得钪稳定铈锆复合粉的氧化还原性能和高温热稳定性能达到一个良好的平衡。

本发明所提供的上述钪稳定铈锆复合粉是经共沉淀-喷雾法形成。这种共沉淀-喷雾法工艺简单易操作，且所制备的钪稳定铈锆复合粉粉体形貌良好，粒径可控，比表面积大，立方相结构稳定性好。在上述共沉淀-喷雾法中，优选在共沉淀的处理过程以碳酸氢铵-氨水缓冲体系为沉淀剂。优选地，该碳酸氢铵-氨水缓冲体系中PH值为7～10，可使金属离子沉淀更均匀，有利于粉体组分的均匀性。

本发明所提供的上述钪稳定铈锆复合粉同时包括锆、铈、钪和氧，且主体相为立方相，能够实现提高钪稳定铈锆复合粉的高温热稳定性的效果。在本发明的一种优选实施方式中，该钪稳定铈锆复合粉的晶粒尺寸＜50nm，更优选其新鲜比表面积＞80m²/g，且1000℃老化4h后比表面积＞30m²/g，钪稳定铈锆复合粉在老化后仍具有较高的比表面积可以保证其高温热稳定性。

本领域技术人员在本发明上述方案的教导下，有能力选择适当的工艺以获取上述氧化钪稳定铈锆复合粉。在本发明的一种优选实施方式中，该钪稳定铈锆复合粉的制备方法包括如下步骤：配置反应溶液：将硝酸氧锆、Sc₂O₃、CeO₂和可选的辅料加入到硝酸溶液中，混合得到前驱体母液硝酸溶液；共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液加入到所述前驱体母液硝酸溶液中，搅拌反应，共沉淀获得前驱体胶体溶液；喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液喷洒，以形成钪稳定铈锆复合粉。这种共沉淀-喷雾法工艺简单易操作，且所制备的钪稳定铈锆复合粉粉体比表面积大，立方相结构稳定性好，进而使其高温热稳定性催化剂活性较好。

在上述制备方法中，配置反应溶液的步骤并没有特殊要求，将几种原料溶解混合在一起即可，在本发明的一种优选实施方式中，该配置反应溶液的步骤包括：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆水溶液；将CeO₂溶解在硝酸溶液中，得到CeO₂硝酸溶液；优选地，所述硝酸溶液为温度85-95℃的热硝酸溶液；将所述CeO₂硝酸溶液按照铈和锆的摩尔比为3～5∶2～6加入到所述硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量的1～3%的氧化钪，以及可选的辅料，获得总金属离子摩尔浓度为0.3～1mol/L的前驱体母液硝酸溶液。采用这种分步溶解混合的方法，有利于使得原料混合的相对均匀，进而提高所制备的钪稳定铈锆复合粉晶格中氧的移动能力，进而提高其氧化还原能力。

在上述制备方法中，配置反应溶液的步骤可以不加入辅料，也可以加入辅料，该过程是本领技术人员的惯用手段，本领域技术人员在实际操作过程中可以根据经验合理操作。在本发明的一种优选实施方式中，在配置反应溶液的步骤加入辅料，其所添加的辅料包括前驱体母液硝酸溶液总重量的0.5～3%的分散剂，所述分散剂为聚乙二醇2000和/或聚乙二醇20000。分散剂的添加有利于使得各原料在前驱体母液硝酸溶液中分散的更为均匀，有利于提高所制备的钪稳定铈锆复合粉晶格中氧的移动能力，进而提高其氧化还原能力。

同时，在本发明的一种优选实施方式中，在配置反应溶液的步骤所加入辅料还包括CeO₂硝酸溶液总重量的2～6%的络合剂，所述络合剂优选为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和水杨酸中的一种或多种。将络合剂加入量控制在该范围内，可以有效地将溶液中金属离子络合，同时有利于提高其分散性。

在上述制备方法中，共沉淀处理的步骤采取常规方式即可，在本发明的一种优选实施方式中，该共沉淀处理的步骤包括：将所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为70～90℃条件下以低于3ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为7～10，搅拌共沉淀获得前驱体胶体溶液；采用这种在低速下缓慢滴加的方法，有利于提高所制备的钪稳定铈锆复合粉中立方相的纯度（含量），进而提高钪稳定铈锆复合粉晶格中氧的移动能力，从而提高 其氧化还原能力。优选地，所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液中碳酸氢铵的摩尔量为所述前驱体母液硝酸溶液中总金属离子摩尔量的4～10倍，在这种摩尔比例下混合可使金属离子完全沉淀，进而提高原料利用率。更优选地，所述碳酸氢铵-氨水缓冲体系的PH值为7～10。

在上述制备方法中，喷雾处理步骤采用常规方式即可，在本发明的一种优选实施方式中，该喷雾处理步骤包括：将前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.2～0.6MPa，液体流量为5～15ml/min，喷雾温度为400～700℃的条件下进行喷洒，收集冷却后的粉末即得钪稳定铈锆复合粉体。在这种工艺条件下，通过调节共沉淀前驱体喷雾液的浓度（总金属离子摩尔浓度为0.3～1mol/L的前驱体母液硝酸溶液）和喷雾热解温度，可直接得到立方相纯度（含量）较高的钪稳定铈锆复合粉体。且其所制备的粉体形貌良好，粒径可控（晶粒尺寸为＜50nm），立方相结构稳定性好。同时，低浓度喷雾液热解时可以得到空心颗粒，大大增加了粉体的比表面积，进而满足粉体的新鲜比表面积＞80m²/g，1000℃老化4h后比表面积＞30m²/g的要求。

本发明所提供的上述钪稳定铈锆复合粉，粉体形貌良好，粒径可控，比表面积大，立方相结构稳定性好，具有较大的储氧量和较好的持久性耐高温性能，适用于作为汽车尾气催化剂使用。

以下将结合实施例1至6以及对比例1进一步说明本发明的有益效果。

实施例1：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：

（1）配置反应溶液：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆溶液；将CeO₂溶解在95℃的热硝酸溶液中，得到硝酸铈溶液；将硝酸铈溶液按照铈和锆的摩尔比为49:50加入到所述硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量1%的氧化钪，再加入聚乙二醇2000和聚乙二醇20000（两者重量比为1:1，总用量为前驱体母液硝酸溶液总重量的1%的）以及柠檬酸（用量为CeO₂硝酸溶液总重量的4%），获得总金属离子摩尔浓度为1mol/L的前驱体母液硝酸溶液。

（2）配置碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液：获取PH值为8，且碳酸氢铵的摩尔量为前驱体母液硝酸溶液中总金属离子摩尔量的6倍的碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液。

（3）共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为80℃条件下以2ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为8，共沉淀获得前驱体胶体溶液。

（4）喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.4MPa，液体流量为8ml/min，喷雾温度为550℃的条件下进行喷洒，以形成钪稳定铈锆复合粉体。

上述方法所制备的钪稳定铈锆复合粉体的相结构分析如图1所示。由图1可以看出，本发明实施例1所制备的钪稳定铈锆复合粉体的主体相为立方晶型，物相组成为Ce_0.49Zr_0.5Sc_0.01O₂。

实施例2：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：

（1）配置反应溶液：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆溶液；将CeO₂溶解在85℃的热硝酸溶液中，得到CeO₂硝酸溶液；将CeO₂硝酸溶液按照铈和锆的摩尔比为5∶2加入到所述硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量3%的氧化钪，再加入聚乙二醇2000（总用量为前驱体母液硝酸溶液总重量的0.5%的），获得总金属离子摩尔浓度为0.8mol/L的前驱体母液硝酸溶液。

（2）配置碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液：获取PH值为7，且碳酸氢铵的摩尔量为所述原料混合所得的混合体系中总金属离子摩尔量的10倍的碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液。

（3）共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为70℃条件下以3ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为10，共沉淀获得前驱体胶体溶液

（4）喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.2MPa，液体流量为15ml/min，喷雾温度为700℃的条件下进行喷洒，以形成钪稳定铈锆复合粉体。

实施例3：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：

（1）配置反应溶液：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆溶液；将CeO₂溶解在硝酸溶液中，得到CeO₂硝酸溶液；将CeO₂硝酸溶液按照铈和锆的摩尔比为1∶2加入到硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量0.3%的氧化钪，再加入聚乙二醇20000（总用量为前驱体母液硝酸溶液总重量的3%的）以及柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和水杨酸（用量为CeO₂硝酸溶液总重量的6%），获得总金属离子摩尔浓度为0.3mol/L的前驱体母液硝酸溶液。

（2）配置碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液：获取PH值为10，且碳酸氢铵的摩尔量为所述原料混合所得的混合体系中总金属离子摩尔量的4倍的碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液。

（3）共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为90℃条件下以2.9ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为10，共沉淀获得前驱体胶体溶液

（4）喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.6MPa，液体流量为5ml/min，喷雾温度为400℃的条件下进行喷洒，以形成钪稳定铈锆复合粉体。

实施例4：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：同实施例1，区别在于：

步骤（1）配置反应溶液：将所述硝酸氧锆溶解在水中，得到硝酸氧锆溶液；将CeO₂溶解在95℃的热硝酸溶液中，得到CeO₂硝酸溶液；将CeO₂硝酸溶液按照铈和锆的摩尔比为1∶1加入到所述硝酸氧锆水溶液中，再加入钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量1%的氧化钪，获得总金属离子摩尔浓度为1.1mol/L的前驱体母液硝酸溶液。

实施例5：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：同实施例1，区别在于：

步骤（1）配置反应溶液：将硝酸氧锆、CeO₂（铈和锆的摩尔比为1∶3）、Sc₂O₃（钪的摩尔量为铈、锆和钪总摩尔量3.5mol%）、聚乙二醇2000和聚乙二醇20000（两者重量比为1:1，总用量为前驱体母液硝酸溶液总重量的1%的）以及柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和水杨酸（用量为CeO₂硝酸溶液总重量的0.5%）加入到95℃的热硝酸溶液中溶解，获得总金属离子摩尔浓度为1mol/L的前驱体母液硝酸溶液。

实施例6：

钪稳定铈锆复合粉体的制备方法：同实施例1，区别在于：

步骤（2）配置碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液：获取PH值为11，且碳酸氢铵的摩尔量为所述原料混合所得的混合体系中总金属离子摩尔量的3.5倍的碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液。

步骤（3）共沉淀处理：将碳酸氢铵-氨水缓冲体系溶液在温度为100℃条件下以低于3.5ml/min的速度滴加至所述前驱体母液硝酸溶液中，至pH值为11，共沉淀获得前驱体胶体溶液

步骤（4）喷雾处理：将所述前驱体胶体溶液作为喷雾液，在喷气压强为0.8MPa，液体流量为4ml/min，喷雾温度为800℃的条件下进行喷洒，以形成钪稳定铈锆复合粉体。

对比例1：铈锆固溶体催化材料Ce_0.6Zr_0.4O₂。

测试：

将实施例1至6以及对比例1所制备的钪稳定铈锆复合粉体进行如下测试，以说明其作为汽车尾气催化剂助剂的效果。

钪稳定铈锆复合粉的测试项目及方法：

粉体的主体相：采用X射线衍射分析。

粉体的晶粒尺寸：采用X射线衍射分析。

粉体的新鲜比表面积：采用氮气吸附法。

粉体经过1000℃老化4h后的比表面积：采用氮气吸附法。

钪稳定铈锆复合粉作为汽车尾气催化剂的测量项目及方法：

储氧量：采用化学吸附仪程序升温还原法。

测量结果如表1所示。

表1.

由表1中数据可以看出本发明实施例所制备的钪稳定铈锆复合粉的晶粒平均粒度在42那nm以下，低于对比文件中的50nm，且无论是新鲜比表面还是老化后的比表面积均远远大于对比文件1所制备的分体。这就使得本申请钪稳定铈锆复合粉在作为汽车尾气用催化剂时，其储氧量远远高于对比文件1所提供的铈锆固溶体催化材，能够达到200μmol/g。

同时，在本发明上述钪稳定铈锆复合粉中储氧材料的活性成分是CeO₂，通过向CeO₂晶格中嵌入半径小于Ce⁴⁺(0.097nm)的Zr⁴⁺(0.084nm)，会使晶胞体积变小，造成晶格畸变，降低了氧离子扩散的活化能，提高晶格氧的移动能力，使氧化还原能力得到改善。同时，Zr⁴⁺也会导致晶体形成结构缺陷，进而更好地改善氧化还原性能。

在此基础上，在本发明钪稳定铈锆复合粉中还加入了离子半径更小的Sc³⁺(0.0745nm)。基于与Zr⁴⁺相同的原理，Sc³⁺的加入，可以提高催化剂中氧离子的迁移速度，进而进一步提高该复合粉的催化剂活性。同时，Sc³⁺的加入还能阻止晶粒生长，抑制Zr⁴⁺在固溶体表面的富集，提高固溶体表面有效活性成分的含量，增加活性位，并能降低钪稳定铈锆复合粉的立方相转变温度，从而改善钪稳定铈锆复合粉的高温热稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。