| 专利名称： | 一种聚丙烯用降VOC母粒及其制备方法和应用 | ||
| 专利名称(英文)： | A polypropylene for reducing VOC masterbatch and its preparation method and application | ||
| 专利号： | CN201511029388.9 | 申请时间： | 20151230 |
| 公开号： | CN105504507A | 公开时间： | 20160420 |
| 申请人： | 华南理工大学; 新秀化学(烟台)有限公司 | ||
| 申请地址： | 510640 广东省广州市天河区五山路381号 | ||
| 发明人： | 陆园; 文秀芳; 张晓璐; 蔡智奇; 王珂; 程江 | ||
| 分类号： | C08L23/12; C08L23/14; C08K3/18; C08K5/05; C08J3/22 | 主分类号： | C08L23/12 |
| 代理机构： | 广州市华学知识产权代理有限公司 44245 | 代理人： | 罗观祥 |
| 摘要： | 本发明公开了一种聚丙烯用降VOC母粒及其制备方法和应用，所述的降VOC母粒是由一种新型的微孔发泡聚丙烯载体，吸附在聚丙烯载体上的水性溶液VOC去除剂，表面活性剂按质量份制备而成。应用时，在复合材料制备过程中，将降VOC母粒与聚丙烯树脂混合，经VC高效混料机，搅拌混合均匀后，经双螺杆挤出造粒得到环保型改性聚丙烯复合材料；降VOC母粒的添加量在1-10％。本发明制备的聚丙烯用降VOC母粒，与聚丙烯树脂有良好的相容性，真空脱挥干净、无残留，不影响改性聚丙烯的后续加工和性能，有效地降低聚丙烯产品的VOC，使其更加绿色环保，满足汽车厂商对VOC的要求。 | ||
| 摘要(英文)： | The invention discloses a polypropylene for reducing VOC master batch and its preparation method and application, the VOC masterbatch is composed of a novel microporous and foamed polypropylene carrier, adsorption in the polypropylene carrier remover VOC aqueous solution, according to the quality of the surface active agent is prepared. When in use, in the process of preparation of the composite material, the reducing VOC master batch mixed with polypropylene resin, a high-efficiency mixer VC, are uniformly stirred and mixed, obtained through a double-screw extruder environment-friendly modified polypropylene composite material; the addition amount of agglomerate of reducing VOC 1-10%. Polypropylene of the present invention for reducing VOC masterbatch, with the compatibility of the polypropylene resin has good, clean vacuum devolatilization, without residue, does not influence the modified polypropylene of the follow-up processing and performance, of the polypropylene product is effectively reduced VOC, to make it more green, to meet the requirements of the automobile manufacturers VOC. | ||
1.一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：按原料的质量百分比计，其组分组成为： a.聚丙烯载体：30％～60％ b.表面活性剂：0.4％～10％ c.VOC去除剂：40％～70％ 所述聚丙烯载体为具有均匀的泡孔的微孔发泡颗粒，其泡孔尺寸小于10微米，泡孔密 度大于109/cm3；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种； 所述表面活性剂为杜邦公司生产的水溶性氟碳表面活性剂FS-30、FS-31、FS-51、FS-62 和FS-3100中的一种或多种； 所述的VOC去除剂为吸附在聚丙烯载体上的水性溶液，所述水性溶液为水；或者是所 述水性溶液为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种与水的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：所述聚丙烯载体 选自微孔发泡聚丙烯载体XP100-84、发泡聚丙烯和EPP颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：所述VOC去除 剂的水性混合溶液中乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种的质量浓度为1～50％。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：按原料的质量百 分比计，所述聚丙烯载体的用量为40％～50％。
5.根据权利要求1-4之任一项所述的聚丙烯用降VOC母粒的制备方法，其特征在于： 将表面活性剂首先加入到装有VOC去除剂的高速混合机中，常温搅拌1-3min，然后再加 入微孔发泡的聚丙烯树脂在1000-2000rpm搅拌速度下混合3-5min，使VOC去除剂均匀吸 附在聚丙烯载体中。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯用降VOC母粒在制备改性复合材料中的应 用，其特征在于：在复合材料制备过程中，将降VOC母粒与聚丙烯树脂混合，经VC高效 混料机，以1000-2000rpm转速搅拌5-10min，混合均匀后，经双螺杆挤出造粒得到环保型 改性聚丙烯复合材料；以质量百分比计，所述的降VOC母粒的添加量为1-10％。
1.一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：按原料的质量百分比计，其组分组成为： a.聚丙烯载体：30％～60％ b.表面活性剂：0.4％～10％ c.VOC去除剂：40％～70％ 所述聚丙烯载体为具有均匀的泡孔的微孔发泡颗粒，其泡孔尺寸小于10微米，泡孔密 度大于109/cm3；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种； 所述表面活性剂为杜邦公司生产的水溶性氟碳表面活性剂FS-30、FS-31、FS-51、FS-62 和FS-3100中的一种或多种； 所述的VOC去除剂为吸附在聚丙烯载体上的水性溶液，所述水性溶液为水；或者是所 述水性溶液为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种与水的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：所述聚丙烯载体 选自微孔发泡聚丙烯载体XP100-84、发泡聚丙烯和EPP颗粒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：所述VOC去除 剂的水性混合溶液中乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种的质量浓度为1～50％。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯用降VOC母粒，其特征在于：按原料的质量百 分比计，所述聚丙烯载体的用量为40％～50％。
5.根据权利要求1-4之任一项所述的聚丙烯用降VOC母粒的制备方法，其特征在于： 将表面活性剂首先加入到装有VOC去除剂的高速混合机中，常温搅拌1-3min，然后再加 入微孔发泡的聚丙烯树脂在1000-2000rpm搅拌速度下混合3-5min，使VOC去除剂均匀吸 附在聚丙烯载体中。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯用降VOC母粒在制备改性复合材料中的应 用，其特征在于：在复合材料制备过程中，将降VOC母粒与聚丙烯树脂混合，经VC高效 混料机，以1000-2000rpm转速搅拌5-10min，混合均匀后，经双螺杆挤出造粒得到环保型 改性聚丙烯复合材料；以质量百分比计，所述的降VOC母粒的添加量为1-10％。
翻译：技术领域
本发明涉及聚丙烯改性，具体涉及一种用于聚丙烯改性材料的降VOC母粒，以及该种 降VOC母粒的制备方法和应用，属于高分子复合材料领域。
背景技术
聚丙烯是一种半结晶的热塑性塑料，具有力学性能优异、耐腐蚀以及价格低廉等优点， 广泛用于汽车领域。但是聚丙烯在加工及使用过程中会不同程度地释放挥发性有机物 (VOC)，存在污染环境和危害人体健康等问题。《乘用车内空气质量评价指南》 (GB/T27630)于2012年3月1日正式实施，2014年4月24日被正式纳入政府环保车型 的基本要求。目前，国家环保部开始启动GB/T27630转为强制性标准的修订工作，并有望 于2015年底发布。为应对车内空气强标的实施，各汽车主机厂也推出相应的企业标准。因 此如何降低聚丙烯复合材料中的VOC成为亟待解决的问题。
目前针对聚丙烯中挥发性有机物的问题，主要通过优化脱挥工艺和添加吸附剂两种途 径解决。脱挥工艺是在聚丙烯合成过程中采用专业脱挥设备来降低小分子挥发物的含量， 美国专利US5109056公开了通过保持挤出过程中高的真空度，同时采用高温烘烤工艺来脱 除VOC，该方法工艺复杂，能耗高，不适用于大规模共混改性。
添加吸附剂是利用吸附剂与聚丙烯熔融共混，在基体中捕捉并吸附一些小分子挥发物， 分为添加物理吸附剂和化学吸附剂。中国发明专利CN103304892A公开了一种聚丙烯用 VOC抑制母粒及其制备方法和应用，先将基体树脂PP、全硫化粉末硅橡胶、苯并呋喃酮 类自由基捕捉剂混合均匀，然后挤出造粒，得到VOC抑制母粒，该母粒在除味的同时，可 能会导致其他副反应发生、生成相应产物；中国发明专利CN1727389A公开了一种低气味、 低挥发份聚丙烯材料，通过添加细孔硅胶来吸附聚丙烯中的VOC，即通过多孔类物质大量 的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附消减气味，此方法存在两个问 题，其一是VOC成分被吸附后仍存在于塑料中，且存在吸附选择性和平衡性问题，容易 发生解吸，再次释放VOC，其二是多孔类物质与塑料相容性不好，会影响塑料的其他性能； 中国发明专利CN104277278A公开了一种高效耐久除味剂母粒及其制备方法和应用，以吸 附剂为载体，将除味剂有效分散在载体中，将物理吸附和化学螯合相结合。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的脱挥工艺成本高；化学除味剂导致其它副反应及相应的 产物；物理吸附剂存在吸附选择性和平衡性问题，提供了一种方便添加、无需添加装置、 性价比高、高效持久的聚丙烯用降VOC母粒。
本发明的目的还在于提供一种聚丙烯用降VOC母粒的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高效持久降VOC母粒的应用。
本发明通过萃取脱挥法，选择吸附在聚丙烯载体上的水性溶液作为萃取剂的加入方式 解决脱挥烘干法的高设备能耗投入问题，同时从双螺杆加工过程中在真空条件下脱除 VOC，以达到降低聚丙烯复合材料VOC的目的。
为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：
一种聚丙烯用降VOC母粒：按原料的质量百分比计，其组分组成为：
a.聚丙烯载体：30％～60％
b.表面活性剂：0.4％～10％
c.VOC去除剂：40％～70％
所述聚丙烯载体为具有均匀的泡孔的微孔发泡颗粒，其泡孔尺寸小于10微米，泡孔密 度大于109/cm3；聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯中的一种或两种；所述聚丙烯载体 具有良好吸附能力；
所述表面活性剂为杜邦公司生产的水溶性氟碳表面活性剂FS-30、FS-31、FS-51、 FS-62、FS-3100的其中一种或多种；
所述的VOC去除剂为吸附在聚丙烯载体上的水性溶液，所述水性溶液为水；或者是所 述水性溶液为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种与水的混合溶液。
优选地，所述聚丙烯载体选自德国迈博瑞公司微孔发泡聚丙烯载体XP100-84、合肥会 通新材料有限公司发泡聚丙烯、新创塑料机械制造有限公司生产的EPP颗粒中的一种或多 种。
优选地，所述VOC去除剂的水性混合溶液中乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种的质量 浓度为1～50％。
优选地，按原料的质量百分比计，所述聚丙烯载体的用量为40％～50％。
所述的一种聚丙烯用降VOC母粒的制备方法：将表面活性剂首先加入到装有VOC去 除剂的高速混合机中，常温搅拌1-3min，然后再加入微孔发泡的聚丙烯树脂在1000-2000rpm 搅拌速度下混合3-5min，使VOC去除剂均匀吸附在聚丙烯载体中。
所述的聚丙烯用降VOC母粒在制备改性复合材料中的应用：在复合材料制备过程中， 将降VOC母粒与聚丙烯树脂混合，经VC高效混料机，以1000-2000rpm转速搅拌5-10min， 混合均匀后，经双螺杆挤出造粒得到环保型改性聚丙烯复合材料；以质量百分比计，所述 的降VOC母粒的添加量为1-10％。
本发明制备的一种聚丙烯用降VOC母粒，以吸附能力强的微孔发泡的聚丙烯树脂为载 体，通过表面活性剂将水性溶液均匀吸附于微孔发泡的聚丙烯载体中，该母粒可在聚丙烯 改性复合材料通过双螺杆复合熔融阶段激活，将复合材料加工过程产生的VOC和助剂载体 混合液在复合物生产的排气工序中以蒸汽形式散发，而载体聚丙烯树脂则可继续被加工， 生产过程中开启真空脱挥设备可以大幅度提升脱挥效果。
本发明的第三个目的是提供聚丙烯用降VOC母粒的应用，可用于制备环保型聚丙烯改 性复合材料。在制备改性复合材料过程中，将聚丙烯用降VOC母粒添加到复合材料中并混 合均匀，经双螺杆挤出造粒得到改性复合材料。聚丙烯复合改性材料在双螺杆加工过程中 需经历真空抽提过程，需保证真空系统的真空度在0.06MPa以上。
如果在聚丙烯中直接加入VOC去除剂，极易造成去除剂的损失，而如果通过设备直接 从螺杆中部注入VOC去除剂，又会造成额外的设备投资。所以本发明先用微孔发泡聚丙烯 载体与VOC去除剂混合，制成降VOC母粒，然后加入到要改性的聚丙烯树脂中，在双螺 杆加工过程中利用真空抽提工艺将吸附的VOC带走，从而起到降低聚丙烯中VOC的作用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明避免从螺杆中部注入VOC去除剂，工艺能耗低，以母粒形式直接添加，使用 简单方便，轻松整合入已有生产工艺中。
2.本发明中降VOC母粒是通过吸附在聚丙烯载体上的水性溶液为去除剂，熔融后在挤 出混合过程中泡沫丰富，真空脱挥干净，无残留，有效避免了物理吸附或者化学除味剂的 弊端，不存在吸附平衡，相容性问题，也不存在副反应的问题。
3.本发明中降VOC母粒可在聚丙烯改性复合材料通过双螺杆复合熔融阶段激活，将复 合材料加工过程产生的VOC和助剂载体混合液在复合物生产的排气工序中以蒸汽形式散 发，而载体聚丙烯载体则可继续被加工，生产过程中开启真空脱挥设备可以大幅度提升脱 挥效果。
4.本发明中聚丙烯用降VOC母粒的应用，以母粒形式添加到聚丙烯树脂中，能够保证 VOC去除剂的高保留率和良好的分散性，微孔发泡的聚丙烯载体可以最大限度地减少对改 性聚烯烃产品力学性能的影响。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护 的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
所需原料：微孔发泡聚丙烯载体(XP100-84)来自德国迈博瑞公司，该聚丙烯载体泡 孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于109/cm3，对VOC去除剂和表面活性剂有良好的相容性 和吸附性；表面活性剂来自美国杜邦公司，该表面活性剂不含任何VOC，可以提供优异的 降低表面张力的性能，适用于各种体系；VOC去除剂—纯水，纯度≥99.9％。
一种聚丙烯用降VOC母粒，按原料的质量百分比计，其组分按下表1配方配料：
表1
按照表1比例配料，先将纯水与表面活性剂混合，搅拌均匀后加入到聚丙烯载体中， 以15rpm搅拌速度混合10min，将VOC去除剂均匀吸附在聚丙烯载体中，即得降VOC母 粒。
实验现象：降VOC母粒1表面明显水迹，说明VOC去除剂没有完全吸附到聚丙烯载 体中；其他降VOC母粒表面没有明显水痕，说明表面活性剂能够显著提高聚丙烯载体对 VOC去除剂的吸附能力。
实施例2：
a.聚丙烯用降VOC母粒制备
所需原料：微孔发泡聚丙烯载体(XP100-84)来自德国迈博瑞公司；国产发泡PP来 自合肥会通新材料有限公司；表面活性剂来自美国杜邦公司，VOC去除剂—10％乙醇溶液。
一种聚丙烯用降VOC母粒，按原料的质量百分比计，其组分按下表2配方配料：
表2
按照上述比例，先将纯水与表面活性剂混合，搅拌均匀后加入到聚丙烯载体中，以 1000rpm搅拌速度混合3min，使VOC去除剂均匀吸附在聚丙烯载体中，即得降VOC母粒。
b.不同类型聚丙烯用降VOC母粒的应用
所需原料：聚丙烯树脂PP-045，来自山东恒源化工股份有限公司，降VOC母粒1、降 VOC母粒2和降VOC母粒3来自本实施例，按下表3配方配料：
表3
将降VOC母粒与PP-045混合，经VC高效混料机，以2000rmm转速搅拌5min，混合 均匀后，经双螺杆挤出造粒得到改性聚丙烯复合材料。在双螺杆挤出加工过程中要保证真 空系统的真空度在0.06MPa以上。
c.雾化值测试
根据标准DIN75201A采用重量法对样品进行雾化值测定，先将样品放在烧杯中，烧杯 上方覆盖铝箔，利用油浴对烧杯杯身加热，在这一过程中材料中的挥发性物质会在铝箔上 冷凝，然后根据铝箔的重量差来计算材料的雾化值，具体数据如下表4所示：
表4
结果表明，添加降VOC母粒能够显著降低改性聚丙烯树脂的VOC含量。
实施例3
a.聚丙烯用降VOC母粒制备
所需原料：微孔发泡聚丙烯载体(XP100-84)来自德国迈博瑞公司；表面活性剂FS-31 来自美国杜邦公司；VOC去除剂—纯水、20％丙醇和丁醇(1：1)混合物水溶液，30％丙 醇水溶液，50％乙醇水溶液。
一种聚丙烯用降VOC母粒，按原料的质量百分比计，其组分按下表5配方配料：
表5
按照上述比例，先将纯水与表面活性剂混合，搅拌均匀后加入到聚丙烯载体中，以 1000rpm搅拌速度混合3min，使VOC去除剂均匀吸附在聚丙烯载体中，即得降VOC母粒。
b.不同类型聚丙烯用降VOC母粒的应用
所需原料：聚丙烯树脂PP-045，来自山东恒源化工股份有限公司，降VOC母粒1、降 VOC母粒2、降VOC母粒3和降VOC母粒4来自实施例3-a；光稳定剂和抗氧剂
来自于新秀化学(烟台)有限公司，按下表6配方配料：
表6
将降VOC母粒与PP-45混合，经VC高效混料机，以2000rmm转速搅拌5min，混合 均匀后，经双螺杆挤出造粒得到改性聚丙烯复合材料。在双螺杆挤出加工过程中要保证真 空系统的真空度在0.06MPa以上。
c.气味测试
所需原料：样品1、样品2和样品3来自本实施例。
根据标准MS300-55《内饰材料的气味性测试方法》，将上述样品放入的密闭玻璃容器 中，将其在烘箱中在60℃下预热2小时，然后在室温下放置60分钟后评估样品的气味等 级。具体结果如下表7：
表7
测试结论：添加降VOC母粒能够显著降低改性聚丙烯树脂的VOC含量。
实施例4：
a.聚丙烯用降VOC母粒制备
所需原料：微孔发泡聚丙烯载体来自合肥会通有限公司；表面活性剂FS-31来自美国 杜邦公司；VOC去除剂—纯水
一种聚丙烯用降VOC母粒，按原料的质量百分比计，其组分按下表8配方配料：
表8
按照上述比例，先将纯水与表面活性剂混合，搅拌均匀后加入到聚丙烯载体中，以 2000rpm搅拌速度混合1min，使VOC去除剂均匀吸附在聚丙烯载体中即得降VOC母粒。
b.改性聚丙烯树脂制备
所需原料：聚丙烯树脂PP-045，来自山东恒源化工股份有限公司；降VOC母粒来自 实施例4-a；光稳定剂和抗氧剂
来自于新秀化学(烟台)有 限公司，按下表9配方配料：
表9
将降VOC母粒与PP-45混合，经VC高效混料机，以1000rpm转速搅拌10min，混合 均匀后，经双螺杆挤出造粒得到改性聚丙烯复合材料。
c.甲醛含量测试
根据标准VDA275对样品进行甲醛含量测试，首先将样品悬挂在一个密闭的瓶子中， 瓶中装有一定量的水，然后将瓶子放在60℃烘箱中加热3小时，使甲醛释放出来溶解到水 中，再将吸收液与乙酸铵和乙酰丙酮混合发生反应，通过UV进行检测。具体数据如下表 10所示：
表10
测试结论：改性聚丙烯树脂制备过程中，提高抽提过程真空度可以减少甲醛含量，本 发明要求真空抽提真空度保持在0.06MPa以上。
