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技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种硫基负极材料，更具体地说涉及一种硫基负极材料的合成和性能优化及其应用。

背景技术

自从发现石墨能够以一种“宿主”形式在非常低的电位下（相对于Li/Li⁺在0.2V以下）可逆的嵌脱锂，索尼公司于1990年推出了锂离子电池，该产品可称之为电化学能量储存和转化领域的一个重大突破。迄今为止锂离子电池由于其相对于传统一次电池的明显优势，已经占据了整个中小规模应用的电子市场。然而，由于锂离子嵌脱石墨层间的动力学非常迟钝，以及其理论比容量只有372mAh/g，使得现有的锂离子电池很难实现大功率的应用，而高功率是锂离子电池在电动车或混合电动车中大规模应用的先决条件，因此为满足锂离子电池高功率和高能量的需求，研发能够可替代石墨的高性能负极材料势在必行。

基于与锂离子的反应机理，其它正在被密切关注的锂离子电池负极材料大致可以分为三类：嵌入型、转化型和合金型电极材料。嵌入型负极材料中最受欢迎的是Li₄Ti₅O₁₂，由于其具有高功率的特点，该材料已被有些公司应用于消费市场。但是与石墨相比，该材料较低的理论比容量（175mAh/g）以及较高的工作电位（1.5V相对于Li/Li⁺）牺牲了锂离子电池的能量密度。转化型负极材料包括多种过渡金属氧化物和硫化物，该类材料比嵌入型负极具有更高的比容量和更好的功率性能，但是它们的工作电位范围非常宽，通常在0~3.0V（相对于Li/Li⁺），使得它们难于在实际生产中应用。合金类负极相对于前面两种负极材料，具有更好的应用前景，主要是由于它们的高比容量以及能够达到商业化市场需求的低工作电位，但是该类材料存在体积形变大和循环稳定性差的缺点，而且，合金型负极材料的电化学性能受材料自身的结构和组成影响非常大，阻碍了其在短期内实现普遍化生产。

硫单质具有自然资源丰富、价格便宜、环境友好、易于回收以及储存锂时高理论比容量（1675mAh/g）等突出优点，目前在锂硫二次电池中被广泛研究。锂硫二次电池是一种采用金属锂作为负极、硫作为正极的电池，其非常高的理论能量密度使得该类电池被认为是最有前景的下一代高能电池，目前正在被大量研究。但是，与1990年之前的锂二次电池相似，金属锂负极所产生的枝晶和安全性问题再次阻碍着锂硫二次电池的商业化应用。为了克服锂离子电池石墨负极材料容量低和高功率性能差的问题。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池硫基负极材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硫基负极材料，它通过在多孔的第一基体中填充硫单质制得，或者将所述硫单质与第二基体进行物理混合制得。

优化地，所述硫单质占所述锂离子电池硫基负极材料的质量分数为10%~90%。

优化地，所述第一基体选自多孔碳材料、多孔金属氧化物和多孔金属硫化物中的一种或几种；所述第二基体为导电碳、导电聚合物或合金型材料。

优化地，它通过采用高温熔融硫单质法或溶液扩散法在所述第一基体中填充硫单质；或者通过固相研磨法或高能球磨法将所述硫单质与第二基体混合制得。

进一步地，所述多孔碳材料包括微孔碳纤维布、介孔碳材料、大孔石墨烯纸、复合孔径活性炭和金属有机骨架衍生的多孔碳材料；所述多孔金属氧化物包括MoO₂、Fe₃O₄、Co₃O₄和Bi₂O₃；所述多孔金属硫化物包括MoS₂和Bi₂S₃。

进一步地，所述导电碳材料为乙炔黑、SuperP-Li和碳纳米管中的一种或几种组成的混合物；所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及其衍生物中的一种或几种组成的混合物；所述合金型材料包括Si、Sn、SnO₂和硅碳复合材料中的一种或是几种组成的混合物。

本发明的又一目的在于提供一种上述锂离子电池硫基负极材料的应用，将所述锂离子电池硫基负极材料与导电剂、粘结剂混合后涂布在集流体上得电极膜，随后将所述电极膜与正极、电解液和隔膜封装成锂离子电池；或者将所述锂离子电池硫基负极材料直接与正极、电解液和隔膜封装成锂离子电池。

优化地，所述电解液为LiPF₆/EC（碳酸乙烯酯）-DEC（碳酸二乙酯）、LiPF₆/EC-DMC（碳酸二甲酯）、LiPF₆/EC-EMC（碳酸甲乙酯）或LiPF₆/EC-DMC-DEC，EC-DEC表示碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，同样的EC-DMC、EC-EMC、EC-DMC-DEC也指对应组分的混合物。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锂离子电池硫基负极材料，通过向第一基体中填充硫单质或者将硫单质与第二基体进行物理混合，这样制得的材料工作电位在0-1.5V（相对于Li/Li⁺），制作成电池后具有高的比容量和非常好的高功率性能，克服了现有商业化锂离子电池石墨负极容量低、高功率性能差的缺点，并且硫基材料成本低、易于回收、自然资源丰富，将不仅适用于各种便携式的电子设备和家用设备，更可用作各种高功率需求的动力装置特别是电动汽车的电源。

附图说明

附图1为实施例1中硫单质质量分数为15%的碳纤维布/硫自支撑电极片的充放电曲线；

附图2为实施例1中硫单质质量分数为30%的碳纤维布/硫自支撑电极片的充放电曲线；

附图3为实施例1中硫单质质量分数为45%的碳纤维布/硫自支撑电极片的充放电曲线；

附图4为实施例1中硫单质质量分数为60%的碳纤维布/硫自支撑电极片的充放电曲线；

附图5为实施例2中硫单质质量分数为15%的介孔碳/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线；

附图6为实施例2中硫单质质量分数为305%的介孔碳/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线；

附图7为实施例2中硫单质质量分数为45%的介孔碳/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线；

附图8为实施例3中硫单质质量分数为15%的导电碳黑/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线；

附图9为实施例3中硫单质质量分数为305%的导电碳黑/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线；

附图10为实施例3中硫单质质量分数为45%的导电碳黑/硫复合材料所制成电极片的充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

（a）通过静电纺丝法制备出聚丙烯腈纤维布（采用现有工艺即可，具体可参考T.Gao,J.Shao,X.Li,G.Zhu,Q.Lu,Y.Han,Q.Qu,H.Zheng,Chem.Commun.,2015，51:12459）；

（b）将上述聚丙烯腈纤维布先置于空气中在280℃煅烧2小时，再置于氩气气氛中在1000℃煅烧5小时，得到具有微孔结构的碳纤维布；

（c）随后将不同质量的硫分别平铺在多块碳纤维布上，使得硫的质量分数（硫占硫与碳纤维布总质量的质量分数）分别为15%、30%、45%、60%、75%；

（d）将上述样品置于氩气保护的管式炉中在155℃加热12小时，使得熔融的硫单质扩散渗透进入碳纤维布的多孔结构中（熔融法）。

由于碳纤维布具有结实的自支撑结构和电子电导性，将其直接打孔成一定的形状作为电极片使用（不需要与传统电极制备工艺中所需要的导电剂、粘结剂和集流体组合），之后以该电极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，采用锂离子电池商业化使用的电解液（1mol/LLiPF₆/EC-EMC，EC（碳酸乙烯酯）与EMC（碳酸甲乙酯）体积比为1：1）和隔膜（Celgard2500）分别组装成半电池进行测试。在0~2V间充放电时，含不同质量分数硫（15%、30%、45%和60%）的电极充放电曲线如图1至图4所示，从中可以看出，含30%硫的电极容量最高，其可逆比容量可达1150mAh/g（见附图2），在8A/g的电流密度下充放电时，容量仍保持在960mAh/g，远远高于石墨负极的理论比容量，而且该电极循环150次后容量保持在950mAh/g以上。以含硫30%的电极作为负极，商业化生产的LiFePO₄制成正极电极片，组装成全电池，全电池的平均工作电压在3.0V，满足商业化生产的需要。

实施例2

（a）采用二氧化硅SBA-15（孔径4.2nm，比表面积为434m²/g）为模板，以蔗糖为碳源，使碳源填充进入模板的介孔结构中，具体过程为：将1g蔗糖和0.5gSBA-15溶于（SBA-15则为分散于水中）4ml水中，再向其中加入0.1g浓硫酸，超声分散均匀后，依次于100℃加热6小时和160℃加热6小时烘干后，然后将其置于惰性气体条件下，于900℃氩气保护下煅烧5小时，最后用2mol/L的氢氟酸去除模板，得介孔结构的碳粉末材料；

（b）将碳粉末材料与不同比例的硫单质混合，参考实施例1中的步骤（d），将样品置于氩气保护的管式炉中在155℃加热12小时，使得熔融的硫单质扩散渗透进入碳粉末材料的多孔结构中，硫单质的质量分数也为：15%、30%、45%、60%、75%；

（c）电极制备过程与传统电极的制备工艺相同，具体为：分别取含有不同硫单质质量分数的碳粉末材料0.4g、0.05g导电炭黑（SuperP-Li）和0.05g聚偏二氟乙烯（KYNARPVDF-锂离子电池粘结剂），将其混合后分散于5mLN-甲基吡咯烷酮中制成浆料，涂布在铜箔集流体上，得到电极膜。

以该电极膜为工作电极组装成的半电池，在0~2V间充放电时，含不同质量分数硫单质的电极充放电曲线示于附图5至附图7中，可以看出含30%硫的电极可逆容量最高，其可逆比容量达1100mAh/g，远远高于石墨电极的容量。

实施例3

将0.1g硫单质与不同质量的商业用导电剂导电炭黑（SuperPLi）直接进行混合，研磨均匀，使得硫的质量分数分别为15%、30%、45%、60%、75%，之后加入0.02g粘结剂和3mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂至铜箔集流体上，得到电极膜，组装成半电池进行测试时，在0~2V间充放电，含不同质量分数硫单质的电极充放电曲线示于附图8至附图10中，其中含30%硫的可逆容量最高，达750mAh/g。

实施例4

首先通过微乳液法（采用现有工艺即可，具体可参考Z.M.Wan,J.Shao,J.J.Yun,H.Y.Zheng,T.Gao,M.Shen,Q.T.Qu,H.H.Zheng,Small,2014,10:4975）合成具有纳米微球结构的、尺寸均一的聚苯乙烯球（平均粒径为300~400nm）；再通过Hummer法以石墨为原料制备得到单层结构的氧化石墨（采用现有工艺即可，具体可参考Q.T.Qu,S.B.Yang,X.L.Feng,Adv.Mater.2011,23:5574）；随后将0.3g氧化石墨与0.1g聚苯乙烯球均匀分散在30ml去离子水中，采用过滤法（参考Q.Wu,Y.Xu,Z.Yao,A.Liu,G.Shi,ACSnano2010,4:1963）制得包埋有聚苯乙烯球的氧化石墨纸。

将上述氧化石墨纸置于氩气气氛中，于600℃煅烧5小时，聚苯乙烯球彻底分解且氧化石墨被热还原成石墨烯，从而制得具有大孔结构的石墨烯纸。

参考实施例1中的熔融法向大孔结构的石墨烯纸中填充不同质量分数的硫单质，石墨烯纸同样具有自支撑结构以及优良的电子电导性，所得电极可直接作为电极片使用。

测得，当硫的质量分数为30%时，该复合电极的可逆比容量可达1100mAh/g，并且在8A/g的电流密度下充放电时，容量仍保持在1000mAh/g以上，显示出优良的倍率性能，循环100次容量保持在980mAh/g。

实施例5

采用商业化具有复合孔径结构的超级电容器用活性炭（比表面积2500m²/g）为材料，采用熔融法向其中填充不同质量分数的硫单质。

取上述填充硫单质后的活性炭0.4g，加入0.05g导电剂乙炔黑和0.05g粘结剂PVDF，再加入5mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后涂至铜箔集流体上，得到电极膜，组装成半电池进行测试时，所得到的电极膜可逆比容量可达800mAh/g，在8A/g的电流密度下充放电时，容量仍保持在600mAh/g。

实施例6

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例5中的基本相同，不同的是第一基体材料为一维碳纳米管（深圳纳米港有限公司实验级碳纳米管SWNT-1，比表面积600m²/g）。

实施例7

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例5中的基本相同，不同的是第一基体材料为具有发达孔径结构或是特殊纳米结构的过渡金属氧化物MoO₂（制备方法参考X.Y.Li,J.Shao,J.Li,L.Zhang,Q.T.Qu,H.H.Zheng,J.PowerSources2013,237:80-83）。

实施例8

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例5中的基本相同，不同的是第一基体材料为具有发达孔径结构或是特殊纳米结构的过渡金属氧化物Fe₃O₄（制备方法参考Q.Qu,J.Chen,X.Li,T.Gao,J.Shao,H.Zheng,J.Mater.Chem.A,20153:18289）。

实施例9

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例5中的基本相同，不同的是第一基体材料为具有发达孔径结构或是特殊纳米结构的过渡金属硫化物MoS₂（制备方法参考Z.M.Wan,J.Shao,J.J.Yun,H.Y.Zheng,T.Gao,M.Shen,Q.T.Qu,H.H.Zheng,Small,2014,10:4975）。

实施例10

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例3中的基本相同，不同的是第二基体材料为导电聚合物聚苯胺（制备方法参考X.Zhao,Z.Zhang,F.Yang,Y.Fu,Y.Lai,J.Li,RSCAdv.,2015,5:31465）。

实施例11

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例3中的基本相同，不同的是第二基体材料为导电聚合物聚吡咯（制备方法参考Q.T.Qu,Y.S.Zhu,X.W.Gao,Y.P.Wu，Adv.EnergyMater.2012,2:950–955）。

实施例12

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例3中的基本相同，不同的是第二基体材料为导电聚合物聚噻吩（制备方法参考H.Zhang,Z.Hu,M.Li,L.Hu,S.Jiao,J.Mater.Chem.A,2014,2:17024）。

实施例13

本实施例提供一种电极膜，其制备过程、取用材料种类和分量与实施例3中的基本相同，不同的是第二基体材料为导电聚合物聚苯胺衍生物（制备方法参考B.Massoumi,N.Aali,M.Jaymand,RSCAdv.,2015,5:107680）。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。