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背景技术

本文所描述的主题涉及一种促进车辆排气中氮氧化物还原的催化 剂系统，且更具体地，涉及一种还原来自车辆排气中氧化亚氮(N₂O) 排放物的催化剂系统。

关于减少来自车辆发动机排放物的环境法规变得日益严厉，从而 需要新的设计来解决生产更清洁车辆的挑战。催化剂已经长期使用在 机动车辆的排气系统中以将一氧化碳、碳氢化合物、和氮氧化物(NO_x) 污染物转化为环境更友好气体，例如，二氧化碳、水蒸气和氮气。长 期已为人所知，所谓的三元催化剂(TWC)能够被使用以同时将一氧 化碳、碳氢化合物、和氮氧化物转化为环境更友好气体。通常，这样 的TWC包括多个或多种贵金属，例如，铂族金属(PGM)。例如， 由铑(Rh)和铂(Pt)或钯(Pd)的组合组成的催化剂已经用在TWC 系统中。通常，认为Pd对于转化CO和HC是更有效的，而Rh对还 原NO_x化合物是更有效的。

氮氧化物是日益增加的环境问题。例如，国家研究委员会在2010 年的研究中估计，释放到大气中的N₂O分子保持不变平均达120年， 且一磅N₂O对大气变暖的环境影响超过一磅二氧化碳的300倍。日益 严厉的燃料经济性标准加剧了车辆中NO_x的产生。

因此，优选的是在稀条件下操作车辆发动机，即，空气/燃料比大 于化学计量比以提高燃料效率并降低CO₂排放的条件。然而，当稀操 作提高燃料经济性时，这样的操作增加处理和除去来自车辆排气系统 的NO_x气体的难度。这已经导致车辆制造商开发增加排气系统复杂性 和成本的所谓的稀NO_x捕集，以试图捕集和还原尽可能多的NO_x。

在机动车辆的正常操作中遇到的其他条件也导致产生过量的NO_x气体。例如，在发动机的冷起动期间，催化剂的效力和效率被降低直 到催化剂达到点火温度。在车辆加速期间，增加的包含NO_x和CO的 排气流量导致NO_x化合物不完全还原为N₂，并且在催化转化器内引起 额外N₂O的产生。

因此，本领域仍需要提供在广泛的工况中能够解决和控制污染气 体的排放的更有效的催化剂系统。

发明内容

通过本发明的实施例解决那些需要，本发明的实施例提供一种促 进车辆排气中氮氧化物还原的催化剂系统，且更具体地，涉及一种还 原来自车辆排气的氧化亚氮(N₂O)排放物的催化剂系统。

根据本发明的一个实施例，提供一种用于还原车辆的排气系统中 的N₂O排放物的催化剂系统，并且该系统包含与排气流连通的载体 (support)，其中，该载体包含排气入口和排气出口。载体具有通过其的 至少一个排气通道。可以是单片、多单元蜂窝状结构形式的载体包含 第一催化区域和在第一区域下游的第二催化区域。第一催化区域包括 包含从约50wt％到约100wt％铑的铂族金属(PGM)催化剂，其中，剩 余物包含任何重量比的铂和/或钯。催化第二区域包括包含从约50wt％ 到约100wt％钯的PGM催化剂，其中，剩余物包含任何重量比的铂和/ 或铑。提到“PGM催化剂”是指铑、铂或钯、及其混合物。优选地， 载体包含任何重量比的氧化铈、氧化锆、氧化铝、及其混合物。

在一些实施例中，第二催化区域包括进一步帮助还原仍存在于排 气系统内的任何N₂O的镍铜催化剂。在一些实施例中，镍铜催化剂包 含约50wt％的镍和约50wt％的铜。

在另一个实施例中，催化剂系统包括在第二催化区域下游的第三 催化区域，其中镍和铜催化剂位于第三催化区域内。在包括三个催化 区域的实施例中，系统经配置使得在排气通道内的第一催化区域包含 具有第一和第二端部的入口管道，其中，入口管道的第一端部与排气 入口连通。第二催化区域包含具有第一和第二端部的出口管道，其中， 出口管道的第二端部与排气出口连通。第三催化区域包含具有第一和 第二端部的中间管道，其中，所述中间管道的第一端部与入口管道的 第二端部连通，并且中间管道的第二端部与出口管道的第一端部连通。 中间管道经取向使得经过至少一个排气通道的排气流动与在入口和出 口管道内的流动方向反向。

因此，本发明的特征是还原车辆排气中的氮氧化物，且更具体地， 一种还原来自车辆排气的氧化亚氮(N₂O)的催化剂系统。根据以下具 体实施方式、随附的附图和随附权利要求，本发明的其他特征和优点 将是显然的。

附图说明

当结合以下附图阅读时，本发明的特定实施例的以下具体实施方 式能够被更好地理解，其中，同样的结构用同样的附图标记表示，且 其中：

图1是用于车辆排气系统的现有技术两砖催化剂的局部剖开的透 视侧视图；

图2是沿着图1中的线2—2截取的视图，该描绘在载体壁上的催 化剂的涂层；

图3是本发明两区催化系统的一个实施例的局部剖开透视侧视图； 图3A是沿着图3中的线3—3截取的放大侧视图；

图4是利用第三催化区域的本发明反向流动实施例的示意侧视图；

图5是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Pd催化剂的情 况，NO_x转化率随入口气体温度变化的曲线图；

图6是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Pd催化剂的情 况，N₂O形成量随入口气体温度变化的曲线图；

图7是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Pd催化剂的情 况，CO转化率随入口气体温度变化的曲线图；

图8是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Pd催化剂的情 况，NH₃形成量随入口气体温度变化的曲线图；

图9是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Rh催化剂的情 况，NO_x转化率随入口气体温度变化的曲线图；

图10是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Rh催化剂的 情况，N₂O形成量随入口气体温度变化的曲线图；

图11是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Rh催化剂的 情况，CO转化率随入口气体温度变化的曲线图；

图12是在改变排气中CO含量的条件下，对于仅含Rh催化剂的 情况，NH₃形成量随入口气体温度变化的曲线图。

具体实施方式

在大多数机动车辆排气中发现的气体仅包含在发动机中燃料燃烧 期间产生的非常少量的氧化亚氮(N₂O)。然而，问题是在操作的不同 模式期间车辆排气系统内的催化剂形成N₂O。当车辆在稀条件下(即， 碳氢燃料在过量的氧气/空气中燃烧的条件下)被操作时，形成氧化亚 氮。虽然稀工况提供优点，，如提高燃料效率且降低CO₂排放，但是 这样的操作增加氮氧化物(NO_x)的形成。通常，当发动机在富(即， 过量燃料到空气/氧气)条件下被操作时，制造商已经使用包含催化剂 的稀NOx捕集器来吸收NO_x化合物并随后进行NO_x还原。可替换地， 通过将诸如氨的还原剂注入排气流内来完成NO_x还原。

已经确定，在稀以及富条件下的操作通过通常用在车辆排气系统 内的常见三元催化剂有助于N₂O的形成。当发动机在稀条件下被操作 时处理的NO_x化合物通过当富条件或还原剂被强加时的催化剂仅被部 分还原。因为在车辆排气系统内的条件可改变，所以NO_x还原的进程 被还原剂(H₂和CO)的相对量和类型、反应滞留时间(排气的空间速 度，定义为排气流速除以催化剂体积)、和排气的温度影响。当车辆 没有被充分预热时，或当车辆加速和排气空间速度增加时，因为催化 剂仅能够部分还原NO_x气体，所以形成N₂O而不是N₂。

当车辆加速时，排气系统内的条件改变。这些改变包括更高的排 气流速、更高质量的NO、和更高CO水平。在这种挑战性的事件期间， 当前使用的典型三元催化剂(TWC)制剂被淹没。结果是TWC仅能 够部分还原NO，产生更多的N₂O而不是将NO完全还原为N₂。

在车辆加速期间排气增加的空间速度也通过降低催化剂温度到低 于其最佳活性状态有助于N₂O形成的问题。在三元催化剂这个降低的 活性状态期间，其中产生大部分N₂O。当前TWC制剂主要由Pd组成。 然而，在排气流中的CO可毒害Pd且导致催化剂(定义为催化剂转化 至少50％的未燃烧的碳氢化合物排放物的温度)的点火温度升高。这 进一步延长TWC处在这种降低的活性状态的时间且导致在更宽的温 度范围内N₂O的产生与离开系统的排气中N₂O的显著积累。

最初提到的图1和图2，典型现有技术两砖催化剂构型被示出用于 位于发动机(未示出)下游的车辆排气系统10。所谓“砖”，是指已 经用催化剂在其内表面上涂层的单片蜂窝状载体基底。系统10包括环 绕和包含催化剂载体14和16的壳体12。该系统还包括用于来自发动 机的热排气的入口18和经处理的气体离开的出口20。如图2最好地示 出，在第一载体14上的三元催化剂20经设计以同时氧化CO和任何 未燃烧的碳氢化合物以及还原NO_x化合物。通常，诸如铂、钯和铑的 铂族金属化合物(PGM)被使用，并且在载体的蜂窝状结构的内表面 上被涂层。

第一载体14通常具有高的贵金属负载，例如，如，对于70g/ft³的总贵金属负载，68g/ft³的Pd和2g/ft³的Rh。如图2所示，通常第一 基础含Pd催化剂20被涂层到载体14的壁上。然后含Rh催化剂22被 涂层到Pd涂层上以形成两层涂层。认为Pd对于氧化排气流中的CO 和未燃烧的碳氢化合物更好，而Rh对于NO_x还原更好。通常，单片基 底每平方英寸具有约400单元到约1200单元之间，且更优选约900单 元，以增加涂层的几何表面面积。

第二载体16位于第一载体14的下游且存在以帮助控制在加速和 公路型驾驶时发生的高质量流量状态期间的排放物。第二载体24经设 计以提供额外的NO_x转化率。通常，第二载体贵金属负载普遍更低， 例如，10g/ft³的Pd和2g/ft³的Rh。

使用这种典型催化剂载体构型和组成，已经确定，在车辆加速期 间，由于通过三元催化剂和阻止三元催化剂活性的更高水平一氧化碳 的存在的NO_x化合物的不完全还原，在第一载体上的催化剂产生N₂O。 在第二载体上的催化剂不能有效地显著降低排气中N₂O含量。

为了解决当前催化排气系统的缺点，本发明的实施例利用包括第 一区域和第二区域的分区的催化剂系统，其中第一区域包含铑或富铑 催化剂，且第二区域设置在第一区域的下游，第二区域包含钯或富钯 催化剂。催化剂区域可位于按次序设置的分开的催化剂载体结构上。 可选地，催化剂区域可相继设置在单个催化剂载体上。

催化剂载体或载体优选靠近发动机排气歧管设置以接受来自其的 热排气。这种构型在本领域内被称为“紧耦合”催化剂且经设计以提 供车辆冷起动后更快的催化剂点火(例如，催化剂被加热且迅速达到 其点火温度)。可选地，第二催化区域可包括镍铜催化剂。可替换地， 镍铜催化剂可设置在位于第二催化区域下游的第三催化区域内。

如图3和图3A所示，在一个实施例中，催化剂系统50包括在壳 体53内的催化剂载体52。载体52以具有通过其中的多个排气通道的 单片蜂窝状的形式被说明。优选地，载体由氧化铈、氧化锆、氧化铝 及他们的混合物形成。该系统包括排气入口54和排气出口56。载体 52包括第一催化区域58和紧接着设置在第一区域下游的第二催化区域 60。第一区域58具有包含在载体52的壁上覆盖的铑或含铑催化剂62 的铂族金属(PGM)催化剂，同时第二区域60具有包含在载体的壁上 覆盖的钯或富钯催化剂64的PGM催化剂。提到“PGM催化剂”，是 指铑、铂或钯。

通常，第一催化剂区域包含从约5％到约35％长度的载体。在优选 实施例中，第一催化剂区域包含从约8％到约30％长度。如果两个催化 剂区域都设置在分开的载体上，相对长度将处于相同的比率。在第一 区域的催化剂包含从约50wt％到约100wt％的铑及包含任何重量比的 钯和/或铂的剩余物。因此，在第一催化区域内的钯的量可从0wt％到 约50wt％变化，并且在第一催化区域内的铂的量可从0wt％到约50 wt％变化。用于第一区域的催化剂负载是在约0.5gm/ft³到约300gm/ft³之间。

在第二区域内的催化剂包含从约50wt％到约100wt％的钯及包含 任何重量比的铂和/或铑的剩余物。因此，第二催化区域内的铑的量可 从0wt％到约50wt％变化，并且在第二催化区域内铂的量可从0wt％ 到约50wt％变化。在第二区域内的催化剂负载包含从约0.5gm/ft³到约 300gm/ft³。

通过设置铑或富铑催化剂使得发动机排气首先遇到它，NO_x转化 率被提高，而N₂O形成量被最小化。虽然不希望受任何特定理论约束， 但是车辆加速事件具有更高排气流速的特征，其中排气包含相对更多 量的NO_x和CO。在低温度和富CO反应条件下，铑比钯具有更低的点 火温度，其中，在约300℃的铑相对于在约400℃的钯发生50％NO_x的还原。

铑具有额外的优点，因为其是良好的水煤气变换反应催化剂，可 将存在排气中的CO转化成CO₂和H₂。铑的催化活性没有受到CO的 不利影响，更多的CO被转化，且更少的CO存在于下游排气中避免不 利影响钯催化剂区域的催化活性。进一步地，在铑催化区域中产生的 H₂被下游钯或富钯催化剂利用以增强在排气流中任何残留N₂O的转 化。

在另一个实施例中，第二催化区域60包括增强未燃烧的碳氢化合 物、一氧化碳、NO_x、N₂O和NH₃转化的镍铜催化剂增压器。用于镍 铜催化剂的催化剂负载为约0.5gm/ft³到约2000gm/ft³总镍和铜。镍对 铜的重量比可从约1：99到约99:1广泛地变化。优选地，镍对铜重量 比(Ni/Cu)＞1。

可替换地，镍铜催化剂可设置在来自第二区域下游的第三催化剂 区域内。在如图4所示的一个简化的三区域实施例中，催化剂载体经 配置以产生反向流动布置。如所示，来自发动机(未示出)的排气(由 箭头绘出)通过气体入口54进入载体52且流经气体通道55。排气最 初暴露到铑或富铑第一催化区域58，第一催化区域58被示为载体52 壁上的涂层。当排气沿着气体通道55继续时，然后其暴露到钯或富钯 的第二催化区域60，第二催化区域60被示为载体52壁上的涂层。当 排气经过通道55继续时，然后在经过出口56离开之前其暴露到镍铜 第三催化区域68。本领域技术人员将认识到通过使用歧管，多通道蜂 窝状载体能够经配置用于这样的反向流动实施例。例如，通过合理使 用歧管，排气可被引导进入蜂窝状载体的内部芯且流经内部芯中的通 道。一经离开载体，歧管将排气流以反向流动方向引导通过围绕内部 芯的中间区域。最后，一经离开中间区域，歧管将排气引导通过与催 化载体外部表面相邻的区域。如图4所示的实施例实现之前实施例同 样的优点，也就是NO_x转化率被提高，而N₂O形成量被最小化。

为了本发明的实施例可更好地理解，参考旨在说明本发明的各种 实施例而并非旨在限制其范围的以下实例。

实例

进行实验室测试以模拟用于具有富CO水平的排气的车辆加速条 件，富CO水平即，CO的水平大于用于反应2NO+CO→N₂+CO₂的化 学计量比。两种不同的催化剂被比较。第一种催化剂包含26g/ft³水平 的铑。第二种催化剂包含26g/ft³水平的Pd。在每一种情况下，催化剂 均被涂层到直径为1英寸且长度为0.5英寸的具有每平方英寸400单元 且壁厚度为0.004英寸的氧化铈/氧化锆蜂窝状载体壁上。评估参数被 模拟空间速度为60000/hr且反应器总流速为6.44L/min的排气。这两种 催化剂在900℃水热条件下老化16小时。

三种不同水平的CO被使用，化学计量水平的CO(2000ppm的 NO和CO二者)、富水平1的CO(2000ppm的NO和3000ppm的 CO)、和富水平2的CO(2000ppm的NO和5000ppm的CO)。该 测试使用不断增加气体入口温度的两种不同催化剂比较NO_x转化率、 N₂O形成量、CO转化率、及NH₃形成量。如图5至图8所示，对于 Pd催化剂，通常存在于稀燃发动机内的富水平的CO抑制NO_x转化(图 5)、导致N₂O在更宽的温度范围内形成(图6)、抑制CO转化(图 7)、且产生仅低水平的NH₃(图8)。在比较中，如图9至图12所示， 对于所有CO水平，在220℃，Rh催化剂大体实现100％的NO_x转化率 (图9)，在催化剂温度在350℃以上没有N₂O形成(图10)，在较 低温度导致较高CO转化率(图11)，且产生相对更大量的NH₃(图 12)。

测试结果示出Rh催化剂在较低温度(对于Pd的情况，220℃比 270℃)转化50％NO_x化合物，且并不受CO富水平影响，然而Pd催 化剂被130℃抑制(比较图5和图9)。进一步地，对于在宽的温度范 围的Pd催化剂，富CO条件导致N₂O形成，然而Rh催化剂在350℃ 以上不会导致N₂O形成(比较图6和图10)。在富条件下的CO转化 率对于Pd催化剂变换330℃，而对于Rh催化剂仅15℃(比较图7和 图11)。富CO水平对于Rh催化剂并不影响点火温度，而Pd催化剂 被130℃限制。最后，Rh催化剂通过来自水煤气变换反应形成H₂产生 更大量的NH₃(比较图8和图12)。这样增加的NH₃水平帮助下游钯 或富钯催化剂，以提高排气流中任何残留N₂O的转化率。

应该注意像“优选地”、“一般地”，和“通常地”在本文中不 是被用于限制所要求保护的发明的范围或用于暗示某些特征对于所要 求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的，或甚至重要的。而是， 这些术语仅仅旨在强调本发明的特定实施例中可以或不可以利用的可 替换的或额外的特征。

除非意义明确相反，否则本文给出的所有范围都被认为包含在所 列举的范围以及端点内的所有值。

为了描述和限定本发明，应该注意在本文中利用的术语“基本” 表示可归因于任何定量比较、值、测量、或其他表示的不确定性的固 有程度。这里利用的术语“基本”还表示定量代表可不同于规定参考 值的程度，而不会导致讨论的本主题基本功能的变化。

已经参考其特定实施例详细描述了本发明，显然，在不脱离随附 权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化都是可能的。 更具体地，虽然本发明的一些方面被视为优选的或特别有利的，但是 本发明不必限于本发明的这些优选方面。