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本发明涉及一种基于具有高偶联剂含量的热塑性弹性体的封装组合物，其允许在没有预先打底步骤的情况下封装汽车窗玻璃。

在汽车窗玻璃的工业领域中，该术语“封装”表示围绕该窗玻璃的周边覆盖模塑(surmoulage)一种聚合物材料的方法或者步骤。将材料以流体状态注入在模型中，该模型形成围绕在该窗玻璃的边缘的密封框。在通过聚合反应和/或交联反应(热固性聚合物的情况)或者通过冷却(热塑性聚合物的情况)使该材料固化之后，打开并且除去模型，在该窗玻璃的周边留下与该窗玻璃的侧面和两个面中至少一个(通常与该窗玻璃的两个面)接触的成型带。

形成该成型带的聚合物通常是能够充当在窗玻璃和车体之间的密封体的弹性体。然而不是弹性体的聚合物也可以通过封装进行覆盖模塑以实施其它功能。获得的成型带这时通常是同时包含并置的弹性体元件和非弹性体元件的复合带。

该封装步骤通常实施在该窗玻璃周边的待覆盖模塑的表面的清洁和活化步骤，然后通常将底漆施用在该用于与该覆盖模塑的成型带接触的活化区域上。

热塑性弹性体(TPE)，特别地基于苯乙烯的TPE(TPE-S)很长时间以来已用于汽车窗玻璃的封装，即，用于通过注入弹性体密封体(覆盖该窗玻璃的圆周的至少一部分)的覆盖模塑。

为了保证该密封体与窗玻璃的足够粘合作用，通常需要在通过注入的覆盖模塑步骤之前，在那里沉积薄底漆层(例如参看EP0570282、US6348123和EP2162487)。

这种施用底漆层的步骤是有问题的。非常难以自动操作并且因此大多数时间手动地进行实施，这显著地提高了生产成本。底漆组合物包含高度反应性的、有毒的并且可燃的产物，如异氰酸酯和有机溶剂，并且由操作员进行的它们的处理必须在防护罩下进行实施并且存在明显的健康、安全和环境问题。

此外，手动地施用的底漆层通常要求，确切地说在封装步骤之前，预热该玻璃的随后步骤。

因此将合意的是，能自动操作这种打底步骤，甚至没有这种打底步骤时，没有发现该密封体在窗玻璃上的粘合作用由此被降级。

本申请人已经开发了用于在窗玻璃，特别地汽车窗玻璃上覆盖模塑一种弹性密封体的组合物，其允许实现这种目标，即直接地在窗玻璃上覆盖模塑(surmouler)所述组合物，而不预先施用底漆层。

本申请的主题因此是用于在由无机玻璃制成的基材上覆盖模塑一种弹性体的热塑性组合物，其包含：

(a)50至70%重量的至少一种热塑性弹性体(TPE)，其选自具有苯乙烯嵌段的共聚物(TPE-S)，

(b)20-35%重量，优选22-30%重量的聚烯烃，其选自丙烯均聚物(PP)，乙烯均聚物(PE)和丙烯和乙烯的共聚物，

(c)至少7%重量，优选8至20%重量，特别地9至15%重量的官能烷氧基硅烷，

这些百分比是相对于组分(a)，(b)和(c)的总和进行表示。

本发明的热塑性组合物因此包含三种必要成分：

-提供弹性特性的苯乙烯热塑性弹性体(组分a)，

-聚烯烃(组分b)，其主要功能是提高该最终的覆盖模塑材料的硬度，和

-官能硅烷(组分c)，其浓度高于通常在封装组合物中使用的浓度。

可用于本发明中的TPE-S主要包含以下种类：

-SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)：包含由两个聚苯乙烯嵌段包围的中心聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物，

-SEBS：(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)：通过SBS的氢化获得的共聚物，

-SEPS：(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)：包含由两个聚苯乙烯嵌段围绕的中心聚(乙烯-丙烯)嵌段的共聚物，

-SEEPS：(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)：通过苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物的氢化获得的共聚物。

这些聚合物是以包含无机填料的等级以及以无填料的材料的形式可商业获得的。

在本发明中，将使用基本上无填料的或者包含低于5%的无机填料，优选低于2%的无机填料的TPE。

它们例如可以以下商标名获得：Dryflex(HexpolTPE)、Evoprene(AlphaGary)、Sofprene(SOFTER)、Laprene(SOFTER)、Asaprene(AsahiKasei)或者Nilflex(Taroplast)。

这些产物可以包含一定分数的有机润滑剂、流化剂或者增塑剂，其在本专利申请中被看作形成该热塑性组合物的TPE-S部分的一部分。

TPE-S的熔点有利地为180℃至210℃，特别地190℃至200℃。

它们必须在熔融状态时是足够流动的以能进行注塑。然而，不可能提供关于它们在熔融状态时的粘度的精确信息，因为粘度不仅取决于温度，而且该聚合物经受的剪力。供应商通常提供"用于注塑"的等级。

本发明的组合物包含50-70%重量，优选55-68%重量，理想地60-65%重量的TPE-S，这些百分比是相对于组分(a)，(b)和(c)的总和进行计算的。

为了能够令人满意地用作为汽车窗玻璃的密封体，在本发明的覆盖模塑方法结束时获得的覆盖模塑部件优选具有50至80，特别地60至75的肖氏A的硬度。

与单一的官能硅烷组合使用TPE-S不允许获得这些硬度值。这是为什么需要在TPE-S中混合与它相容的聚烯烃的原因。这种聚烯烃是丙烯或者乙烯的均聚物或者丙烯和乙烯的共聚物。它的重均分子量通常低于100000克/摩尔，优选为20000至60000克/摩尔。

作为可商业获得的产品的实例，可以提到以Hostalen、Sabic、Ineos或者Borealis名称销售的聚丙烯。这些产品是基本上不含无机填料的但是可以包含少量的，通常低于5%重量的增塑剂和/或润滑剂和低于1%重量的稳定剂。

本发明的组合物的第三必要成分是官能硅烷，即，由与至少一个，优选至少两个可水解的有机基团(典型地烷氧基)和与至少一个不可水解的有机基(典型地携带其对于待覆盖模塑的基材和/或该热塑性组合物的组分(a)和(b)是反应性的官能团的烷基)连接的硅原子形成的有机分子。

优选将使用三烷氧基硅烷，特别地三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷，后者是特别优选的，因为它们是比第一种更反应性的。

由该烷基携带的反应性官能团优选是乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、巯基或者氨基官能团。该烷基当然可以携带多于一个反应性官能团。

该官能烷氧基硅烷因此优选地选自氨基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷和(甲基)丙烯酰硅烷和它们的混合物，优选是至少两种选自氨基硅烷、乙烯基硅烷和环氧硅烷的硅烷的混合物。

作为最有利的官能硅烷，可以提到甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

官能硅烷是数十年来已经熟知的偶联剂。它们通常以少量，即以低于3%重量，通常以低于2%重量的比例进行使用，以改善在聚合物材料和无机材料，如无机玻璃之间的粘合作用。

在本发明中，这些分子，其是非常昂贵的，以显著地高于在现有技术中的浓度进行使用。使用大量偶联剂诚然不希望地提高用于覆盖模塑的热塑性组合物的成本价，但是这种额外成本基本上由于可以免除手动打底步骤和与它相关的工资成本而得到补偿。

优选将该偶联剂以纯的形式(即不溶解在有机溶剂或者水性溶剂中)掺入到该热塑性组合物中，使得该用于该覆盖模塑的热塑性组合物不含有挥发性有机溶剂。

本发明的热塑性组合物可以此外包含附加偶联剂(不同于如上所述的官能硅烷)，其选自接枝有马来酸酐(MAH)的有机聚合物。这种偶联剂通常以比所述一种或多种官能硅烷的量更低的量进行使用。本发明的热塑性组合物优选包含相对于(a)+(b)+(c)总和的0.5至10%重量，优选1至5%重量的至少一种用马来酸酐(MAH)接枝的有机聚合物。

这些用酸酐接枝的有机聚合物必须与该热塑性组合物的TPE-S/聚烯烃共混物是可相容的并且优选地选自用马来酸酐接枝的TPE-S和用马来酸酐接枝的聚烯烃。

将优选使用用MAH接枝的有机聚合物，其具有和TPE-S或者聚烯烃的聚合物部分相同的聚合物部分。换言之，当TPE-S是SBS时，优选将使用用MAH接枝的SBS，并且当聚烯烃是丙烯均聚物时，将优选使用用MAH接枝的聚丙烯。

这些用MAH接枝的聚合物是已知的并且是可商业获得的，例如以Amplify(DowChemicalCompany)和Scona(Byk)名称商业获得。

本发明的热塑性组合物可以紧邻在该覆盖模塑方法之前，通过借助于体积计量器将适当量的成分引入到注入螺杆或者挤出机中进行制备。

它还可以通过在适当混合器中共混该不同成分进行制备，然后可以在使用之前进行储存，优选在低温进行储存。

本发明的其它主题还是两种用于这种热塑性组合物在基材(其特别地由有机玻璃或者无机玻璃制成，尤其由无机玻璃制成)上覆盖模塑的方法。

这些方法特别地用于在该汽车窗玻璃(由无机玻璃制成或者由聚合物制成)的周边形成密封体。

术语“覆盖模塑方法”包括通过注入的覆盖模塑方法，其中将该热的并且流体化的热塑性组合物注入到模腔中，在该模腔中已经被插入用于和该热塑性组合物触的基材部分，以及通过挤出的覆盖模塑方法，其中与基材接触地挤出热的并且增塑化的热塑性组合物，通常以材料圆柱形式被挤出。在通过挤出的覆盖模塑方法中，因此将组合物注入到模型中，但已存在一些挤出方法，其中热塑性组合物在挤出之后并且在固化之前借助于模型部件进行成型。

本发明的通过注入的覆盖模塑方法包括以下三个连续步骤：

(1)将根据本发明的热塑性组合物加热至足够温度以获得低于1000Pa.s^-1的粘度；

(2)将加热的热塑性组合物注入到模腔中，在模腔中插入基材的一部分，特别地窗玻璃的边缘，该基材优选由无机玻璃制成，和

(3)从该模型除去窗玻璃-覆盖模塑组装件。

本发明的通过挤出的覆盖模塑方法包括以下两个连续步骤：

(1)在挤出机中将根据本发明的热塑性组合物加热最高至足以获得低于1000Pa.s^-1的粘度的温度，

(2)与基材(优选由无机玻璃制成)，特别地窗玻璃的边缘接触地挤出该加热的热塑性组合物。

如下面在实施例中所显示，加热根据本发明的热塑性组合物并且使它与由玻璃制成的基材的表面接触，在一定反应时间之后，足以获得令人满意的在聚合物相和基材之间的粘合作用。

因此不需要使裸露基材经受预处理或者使获得的产物经受后处理。

在根据本发明的覆盖模塑方法的有利的实施方案中，该基材的表面因此不经受任何化学或者物理预处理。特别地，它不接受任何用于改善在覆盖模塑的聚合物和基材之间的粘合作用的打底涂层。和热塑性组合物接触的基材部分因此无有机打底层，并且在注入或者挤出步骤(2)期间，加热的热塑性组合物能直接地与基材接触，优选与形成窗玻璃的无机玻璃接触。

然而，可以设想实施该待覆盖模塑的表面的某些活化或者准备步骤，通常为了改善该聚合物的粘合作用。

因此，根据本发明的覆盖模塑方法另外可以包括待覆盖模塑的基材表面用等离子体或者电晕放电，优选大气等离子体的物理预处理步骤。

还可以有利地使用通过施用官能硅烷和/或粘合增进剂对该待覆盖模塑的表面的化学预处理步骤，该粘合增进剂选自有机钛酸盐、锆酸盐和锆铝酸盐。该官能硅烷原则上可以选自掺在热塑性组合物中那些。可以用于该表面的这种化学预处理的有机钛酸盐，锆酸盐和锆-铝酸盐是已知的并且可商业获得，例如以Tyzor?商标名从DorfKetal(钛酸盐和锆酸盐)，和以Manchem?商标名(锆-铝酸盐)获得。

虽然在覆盖模塑方法之前或者之后的热处理不是必需的，它可以有利地加速该引起固化并且引起该聚合物相与该基材的粘合的化学反应。

根据本发明的方法因此有利地另外包括，在脱模或者挤出的步骤之后，或在注入或者挤出该热塑性组合物的步骤之前，加热用该聚合物覆盖模塑的基材或者基材部分的步骤。

这种预加热或者后加热优选在高于50℃，特别地60至150℃，理想地70至100℃的温度下进行。

实施例

使用设置在注入装置上的体积计量器获得以下热塑性共混物：

63重量份的SBS共聚物，

25重量份的聚丙烯均聚物，

5重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷，

5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷，

1重量份的用马来酸酐接枝的聚丙烯，和

1重量份的用马来酸酐接枝的SEBS。

使这些成分共混并且加热到200℃至250℃的温度(螺杆的温度)。将熔融物料注入到覆盖模塑的模型中，在该模型中插入没有经受任何预处理的窗玻璃。该模型和该窗玻璃都不进行单独地加热。

在大约一分钟之后，从该模型中除去用密封体覆盖模塑的窗玻璃并且保存在23℃的温度和50%的相对湿度下七天，在该时间段期间继续该偶联剂的反应。

在保存七天之后，在90℃借助于剥离试验评估该密封体与窗玻璃的粘合作用(牵引速度：100mm/分钟)。随后使该覆盖模塑的窗玻璃经受潮湿泥敷剂老化(在70℃，相对湿度95%达14天，然后在2小时期间在-20℃通过冷却进行热冲击)和重复该粘合试验(实施例1)。

通过实施以下变型重复以上操作方式：

实施例2：在该热塑性组合物的覆盖模塑步骤之前将该窗玻璃预热至80℃；

实施例3：将用于与热塑性组合物接触的窗玻璃区域经受大气等离子体处理；

实施例4：在脱模之后，使该覆盖模塑的窗玻璃经受1小时的在80℃的后硬化步骤；

实施例5：在将该窗玻璃插入在注塑模型中之前，手动地施用化学活化组合物，其包含2%的N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺和2%的3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-硫醇在异丙醇(来自DowAutomotive的BetawipeVP04604)中的溶液，

实施例6：在将该窗玻璃插入在注塑模型中之前，手动地施用2%的N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺和2%的三(十二烷基苯磺酰基-O)(丙-2-氧)钛在有机溶剂的混合物(SikaAktivator)中的溶液。

在潮湿泥敷剂老化步骤之前和之后，在表1中显示了对于实施例1至6所记录的破裂类型和剥离强度。

表1(根据本发明的实施例)

观察到根据本发明的覆盖模塑组合物在热老化时间段之后提供更好的结果。这些结果指示引起聚合物/玻璃粘合的反应确定地在脱模之后，甚至在环境温度下的七天的第一贮存时间之后良好地继续。

在老化时间之后，所有的破裂具有"内聚"类型(聚合物/玻璃粘合作用高于聚合物材料的内部的内聚力)，这是使用粘合底漆时非常难以获得的结果。

当通过使用五分之一量的硅烷重复上面的实施例1至6时，即一重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷和一重量份乙烯基三甲氧基硅烷，获得在以下表2中显示的粘合结果。

表2(对比实施例)

观察到所有的破裂是粘合类型而且剥离强度是不足的(低于30N/cm)。